CC BY
20
УДК 621.785.53
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕКОГЕЗИОННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ВОДОРОДА НА а-ЖЕЛЕЗО
НАГОРНЫХ И.Л., БУРНЫШЕВ И.Н.
Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. В работе сформулированы физические модели водородного охрупчивания в рамках механизма атомной декогезии. На атомарном уровне описаны стадии упругой, пластической деформаций, а также стадия разрушения в бездислокационных кристаллах железа при наличии водорода.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: молекулярная динамика, межатомное взаимодействие, декогезия, водород, локальная пластическая деформация, двойникование, охрупчивание.
ВВЕДЕНИЕ
К возможным механизмам изменения механических свойств металлических систем в присутствии водорода относят механизм атомной декогезии HEDE (Hydrogen-enhanced decohesion) [1, 2] и механизм усиленной водородом локальной пластичности металла HELP (Hydrogen-enhanced local plasticity) [3]. Существует еще третий основной механизм, связанный с образованием хрупких гидридов, однако он признан для железа несостоятельным [4].
Механизм атомной декогезии HEDE для систем на основе Fe основывается, в частности, на ab initio расчетах [5]. Расчеты [5] показывают, что атомы водорода, располагающиеся на поверхности железа, снижают поверхностную энергию системы. Снижение поверхностной энергии металла говорит о более легком образовании новых поверхностей, а, следовательно, о возможном распространении трещины при меньших уровнях приложенных напряжений.
Целью настоящей работы является исследование атомистики поведения систем Fe-H на стадиях упругой, пластической деформаций, а также в процессе разрушения материала в наномасштабных областях в рамках HEDE-механизма.
В работе проведен ряд численных расчетов методом классической молекулярной динамики. Расчеты проведены с использованием потенциалов межатомного взаимодействия в ЕАМ приближении.
МЕТОДИКА ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
Атомы водорода, находясь в матрице металла, обладают высокой подвижностью. Коэффициент диффузии водорода в идеальном ОЦК-железе является аномально высоким, порядок данной величины составляет 10-8 м2/с [6]. Тем не менее, малые времена, используемые в методе молекулярной динамики, осложняют моделирование процесса диффузии водорода в металле. Поэтому атомы водорода помещаются в непосредственно в область их ожидаемого расположения - так называемые энергетические ловушки. Кроме того, в настоящей работе не ставилась задача изучения диффузии водорода в железе, когда в значительной степени проявляются квантовые свойства водорода (особенно при низких температурах). Поэтому, пренебрегая диффузией, мы не уделяем внимания проявлению квантовых свойств водорода в металле. Данное обстоятельство позволяет моделировать интересующие нас процессы в системе Fe-H методом классической молекулярной динамики.
Системы для моделирования формировались следующим образом. В идеальном кристалле ОЦК-Fe удалялись несколько полуплоскостей {001}; получившийся объемный дефект представлял собой пору (зародыш трещины). В область сформированного дефекта помещалось различное количество атомарного водорода. Для грубого определения
количества атомов водорода в таких дефектах можно оценить количество атомарного водорода, которое может быть экзотермически переведено из идеальной решетки ОЦК-Fe в моновакансию. В работе [7] показано, что энергия связи моновакансии и водорода максимальна при растворении одного атома Н в вакансии, и уменьшается с захватом дополнительных атомов Н. Тем не менее, процесс захвата остается экзотермическим, то есть энергетически выгодным. Предел насыщения вакансии водородом составляет 6 атомов Н, дальнейшее насыщение становится эндотермическим. Другие данные [8] свидетельствуют о том, что поимка атомов Н является эндотермической уже при расположении 4 атомов водорода в вакансии, и только слабо экзотермической при 3 атомах. Проведенные нами расчеты [9] показывают, что в поре, полученной удалением N атомов Fe, экзотермически из объема идеального металла может раствориться до Gmax=(5-6)-N атомов H.
Сформированная система с количеством атомов Н в поре, не превышающим величину Стах, подвергалась одноосному растяжению вдоль направления, перпендикулярного поверхностям, образующим пору. Деформация проводилась поэтапно на 1 % с последующей выдержкой в течение 3 пс. Расчеты показали, что такая выдержка является достаточной для релаксации системы, а именно, такие параметры как атомные напряжения, внутренняя энергия и постоянная решетки релаксируют к определенным средним постоянным значениям. Поэтому нагружение и деформация в подобном моделировании являются реализацией режима квазистатического нагружения, и высокая скорость деформирования (~ 10%)
является в определенной мере физически обоснованной для моделирования деформаций, то есть времена релаксации в процессе деформирования на нано-и макроуровнях значительно отличаются. Деформации проводились до полного разрушения «образца». В процессе деформирования снимались диаграммы растяжения. Для определения кристаллической структуры применялся анализ параметров локального порядка связей (local bond-order parameters) [10], [11] и анализ функций радиального распределения атомов.
В работе применены потенциалы взаимодействия, предложенные в работе [12]. При составлении набора потенциальных функций для системы Fe-H авторы [13] использовали взаимодействие Fe-Fe из источника [13]. Особенно важно отметить, что потенциальные функции Fe-Fe [13] хорошо подогнаны как под свойства низкотемпературной ОЦК-фазы железа (а-Fe), так и под свойства высокотемпературной ГЦК-фазы железа (y-Fe). Данное обстоятельство особенно важно, поскольку ранее сообщалось [14] о появлении фазы y-Fe в системе Fe-H при комнатной температуре. Кроме того, для сравнения все расчеты проведены с использованием ЕАМ потенциалов [15].
Движение атомов рассчитывалось методом классической молекулярной динамики с применением скоростного алгоритма Верле с временным шагом интегрирования 10-16 с. Для поддержания постоянных температуры (Т = 300 К) и диагональных компонент тензора напряжения (Pii=0 МПа) применялись термостат и баростат Берендсена с постоянной
13
времени релаксации 10 с. Расчеты проведены программными пакетами «LAMMPS» [16], [17] и «MDOMP», разработанного авторами настоящей работы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Первый этап работы заключался в исследовании влияния водорода на процесс разрушения в бездислокационных кристаллах. На рис. 1 представлены результаты моделирования деформаций кристалла, содержащего 2 поры, в одной из которых находится 1440 атомов водорода. Поры получены удалением 360 атомов Fe. Из рисунка видно разрушение материала при деформации, превышающей 30 %, а область материала, содержащего пору без водорода, не разрушается. Атомы водорода в процессе моделирования располагаются преимущественно на поверхностях поры, что согласуется с первопринципными расчетами [5]. При очень малой концентрации водорода в поре качественная картина поведения системы Fe-H не изменяется, но для разрушения требуется большая деформация. Так, при количестве атомов водорода в поре 100 аналогичное разрушение происходит при деформации ~50 %.
в)
а) - начальное состояние системы; б) - деформация 25 %; в) - деформация 33 % Рис. 1. Вид моделируемой системы на различных стадиях деформирования
Необходимо отметить, что во всех расчетах разрушению материала предшествовала стадия пластической деформации. Пластическая деформация в бездислокационных кристаллах обусловлена образованием двойниковых структур и перераспределением водорода в материале (диффузионной пластической деформацией), о чем речь пойдет ниже.
Следующий этап работы состоял в выявлении влияния водорода на свойства деформируемой системы железа при упругих и пластических деформациях. Стадия упругой деформации определялась по диаграмме растяжения. На рис. 2, а представлен снимок системы при степени деформации 8 %. Система в данном случае состоит из деформированной решетки Fe и твердого раствора водорода в железе.
а)
б)
-<001>
Simulation results
3.8
A, 3.6
ret
te
m 3.4
ar
ra
а.
e 3.2
.о
ta
3
2.8
<*>о
о
о о
О о
° О о
10 20 30 40 50 60 70 80 <001 >, A
90
а) - система Fe-H при деформации 8 %; б) - распределение параметра С тетрагональной решетки Fe по длине системы
Рис. 2. Локализация деформации в системе Fe-H
0
На рис. 2, б представлено распределение параметра тетрагональной решетки С (направление <001>) по всей длине кристалла. Параметр решетки С измерялся в области кристалла, отмеченной на рис. 2, а прямоугольником, т.е. в области, где атомы водорода отсутствуют. Из рисунка видна значительная локализация упругой деформации в вершине поры (трещины), в которой присутствует водород. Объясняется данный эффект снижением эффективного сечения образца, препятствующего упругим деформациям. Эффективное сечение образца снижается вследствие появления локальной диффузионной пластической деформации, связанной с увеличением растворимости. Появление локальной пластической деформации может приводить к изменениям модуля упругости всего кристалла (рис. 3, б).
Для более подробного изучения влияния водорода на упругие и пластические свойства материала систему, представленную на рис. 1, разделили на подсистемы (рис. 3, а). В каждой такой системе пора образована удалением 360 атомов Fe. На рис. 3,б представлены диаграммы растяжения таких систем, из анализа которых следует, что стадия текучести в системе Fe-H, когда образец может деформироваться без приложения дополнительного внешнего напряжения, наступает при деформации 3 %. Выявлено, что более ранняя (по сравнению с чистым Fe) стадия текучести обусловлена повышением растворимости водорода в деформированном железе и, как следствие, его перераспределением в вершине поры (трещины). В системе без водорода текучесть (пластическая деформация) наступает при 7 % деформации. Стадия текучести в системе Fe-H наблюдается при степени деформации 3 %, которая сопровождается значительной локализацией деформации (рис. 3, в).
Ü
<0о1>'
Simulation results
а)
Simulation results
4500
4000
3500
3000
a
U. S 2500
,s 2000
s
er 1500
tS
1000
500
0
-500
H-charged H-free
4.5
H-charged H-free
3.5
++
6 8 10 Deformation, %
12
14
2.5
б)
2 4 6 8 10 Deformation, %
в)
а) - начальные состояния систем; б) - диаграммы растяжения систем Fe-H и Fe; в) изменение параметра решетки C тетрагонального Fe в процессе деформирования
Рис. 3. Локализация деформации в системе Fe-H
12
14
4
3
0
Уменьшение напряжений на диаграммах растяжения для отдельно взятой системы связано с появлением двойниковых структур. Из анализа диаграмм рястяжения можно сделать вывод, что в присутствии водорода снижаются напряжения, необходимые для образования двойников. Появление двойников значительно облегчает распространение
трещины. Это обусловлено тем, что в сильно искаженных областях кристалла уменьшается сопротивление отрыву [18]. Во всех проведенных расчетах стадии разрушения всегда предшествовала стадия пластической деформации с образованием двойников. Можно сделать вывод, что разрушение на наномасштабе в присутствии водорода происходит пластически. Причем пластическая деформация в бездислокационных кристаллах обусловлена как двойникованием, так и перераспределением атомов Н в вершине поры (трещины).
В ходе работы были проанализированы свойства материала в приповерхностной области поры, где концентрация водорода в твердом растворе максимальна. Прочность материала в данной области отличается не более чем на (30-40) % от теоретической прочности идеального кристалла Fe и составляет ~ 6 ГПа. HEDE-механизм может иметь место в реальных металлах только тогда, когда прочность материала в вершине наводороженной трещины совпадает по порядку величины с пределом текучести металла [19] (25 МПа для чистого железа, 500-1000 МПа для сталей, поддверженных водородной хрупкости). Полученная величина теоретической прочности наводороженного железа (6 ГПа) значительно превосходит предел текучести железа (25 МПа), следовательно, транскристаллитное разрушение по HEDE-механизму маловероятно.
Отсюда, можно предположить, что основным механизмом в охрупчивании систем на основе Fe при транскристаллитном разрушении является HELP-механизм, связанный с распространением трещины при участии дислокаций, или механизм, связанный с совместным действием HELP- и HEDE-механизмов. Тем не менее допускается, что HEDE-механизм в чистом виде может являться причиной интеркристаллитного разрушения, проходящего по границам зерен.
Необходимо отметить, что в проведенных расчетах максимальное количество атомов Н в трещине соответствовало максимальной равновесной концентрации водорода. Поэтому нельзя ожидать снижения прочности металла вследствие HEDE-механизма при увеличении концентрации водорода. Такие концентрации могут реализовываться при кристаллизации расплава металла, когда образуются водородные поры (явление водородной пористости). В реальных металлах охрупчивание происходит при средней концентрации водорода в образце ~10 ат. ppm . Концентрация водорода в вершине трещины на 2 порядка превышает среднюю и составляет при охрупчивании 10 ат. ppm. Исходя из сформированной модели, при столь малой концентрации водорода прочность в вершине наводороженной трещины совпадает с теоретической, и никаких предпосылок к охрупчиванию вследствие атомной декогезии нет. Максимальная концентрация водорода в нашей модели составляла ~105 ат. ppm.
Снижение напряжений на диаграмме растяжения для системы Fe-H по сравнению с чистым Fe на рис. 3, б связано с локальной диффузионной пластической деформацией. Разрушение в областях, близких к наводороженной области (рис. 1), обусловлено сильным локальным искажением решетки (из-за присутствия водорода), что облегчает распространение трещины [18]. Следует заметить, что ослабление прочности связей в присутствии водорода (атомная декогезия) также способствует развитию трещины.
Аналогичные расчеты проведены на кристаллах, содержащих ~1 млн. атомов. Качественная картина поведения систем остается прежней. Однако в столь больших системах на стадиях упругой деформации имеет место появление дислокаций. Влияние водорода на свойства систем в присутствии дислокаций описывается в рамках HELP-механизма, который в настоящей работе не рассматривался.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На атомарном уровне описаны стадии деформирования систем чистого Fe и бинарной системы Fe-H. Показано, что в присутствии водорода снижаются модуль упругости, предел текучести, предел прочности бездислокационных кристаллов. Также снижаются напряжения, необходимые для образования двойниковых структур на наноуровне. Выявлено, что
распространение трещины в наномасштабных областях происходит вязко, то есть сопровождается пластической деформацией. Пластическая деформация обусловлена повышением растворимости водорода в деформированном железе, перераспределением атомов водорода в вершине трещины и образованием двойниковых структур. Показано, что прочность железа в вершине поры, заполненной водородом, отличается не более чем на 40 % от теоретической прочности металла.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Госконтракт № 14.740.11.0062).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Petch N.J. The lowering of fracture-stress due to surface adsorption // Philosophical Magazine. 1956. V.1, №4. P.331-337.
2. Oriani R.A., Josephic P.H. Equilibrium aspects of H-induced cracking of steels // Acta Metallurgica. 1974. V.22, №9. P.1065-1074.
3. Birnbaum H.K, Sofronis P. Hydrogen-enhanced localized plasticity - a mechanism for hydrogen-related fracture // Materials Science and Engineering: A. 1994. V.176. P.191-202.
4. Hirth J.P. Effects of hydrogen on the properties of iron and steel // Metall. Trans. A. 1980. V.11. P.861-890.
5. Jiang D.E., Carter E.A. First principles assessment of ideal fracture energies of materials with mobile impurities: implications for hydrogen embrittlement of metals // Acta Materialia. 2004. V.52. №16. P.4801-4807.
6. Jiang D.E., Carter E.A. Diffusion of interstitial hydrogen into and through bcc Fe from first principles // Physical Review B. 2004. V.70, №6. Р.064102.1-064102.10.
7. Besenbacher F., Myers S.M., Nordlander P., N0rskov J.K. Multiple hydrogen occupancy of vacancies in Fe // Journal of Applied Physics. 1987. V.61, №5. P.1788-1794.
8. Tateyama Y., Ohno T. Stability and clusterization of hydrogen-vacancy complexes in а-Fe: An ab initio study // Physical Review B. 2003. V.67, №17. Р.174105.1-174105.9.
9. Нагорных И.Л., Бурнышев И.Н. Моделирование поведения кристалла железа, содержащего водород, при деформации растяжением // Тезисы докл. научн. конф. «Байкальские чтения: наноструктурированные системы и актуальные проблемы механики сплошной среды (теория и эксперименты)». Ижевск : ИПМ УрО РАН. 2010. С.23-25.
10. Steinhardt P., Nelson D. R., Ronchetti M. Bond-orientational order in liquid and glasses // Phys. Rev. 1983. B 28. P.784-805.
11. Lechner W., Dellago C. Accurate determination of crystal structures based on averaged local bond order parameters // J. Chem. Phys. 2008. V.129. Р.114707.1-114707.5.
12. Нагорных И.Л., Бурнышев И.Н., Бесогонов В.В. О выборе потенциалов межатомного взаимодействия для системы Fe-H методом погруженного атома // Вестник ИжГТУ. 2011. №1. C.141-145.
13. Chamati H., Papanicolaou N.I., Mishin Y., Papaconstantopoulos D.A. Embedded-atom potential for Fe and its application to self-diffusion on Fe(100) // Surface Science. 2006. V.600, №9. P.1793-1803.
14. Баранов М.А., Дроздов А.Ю., Чудинов В.Г., Баянкин В.Я. Атомные механизмы развития микротрещины в чистых ГЦК и ОЦК металлах и с примесью водорода // Журнал технической физики. 2000. T.70, №4. C.46-51.
15. Wen M., Xu X-J., Fukuyama S, Yokogawa K. Embedded-atom-method functions for the body-centered-cubic iron and hydrogen// Journal of Matererials Research. 2001. V.16. P.3496-3502.
16. Plimpton S.J. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics // Journal of Computation Physics. 1995. V.117, №1. P.1-19.
17. LAMMPS WWW Site. URL: http://lammps.sandia.gov (дата обращения 15.09.2010).
18. Котречко С.А., Филатов А.В., Овсянников А.В. Атомистика разрушения ОЦК-металлов в нанообъеме // Металлофизика и новейшие технологии. 2006. T.27, №7. C.875-887.
19. Баранов В.П., Сергеев Н.Н. Кинетика замедленного разрушения высокопрочных сталей в инактивных и водородсодержащих средах // РЖ 19Б-2. Физическая химия (Кристаллохимия. Химия твердого тела. Газы. Жидкости. Аморфные тела. Поверхностные явления. Химия коллоидов). 2006. №22. С.246-256.
MOLECULAR-DYNAMICS RESEARCHING DECOHESION EFFECT OF HYDROGEN ON a-IRON
Nagornykh I.L., Burnyshev I.N.
Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. In this work, physical models of hydrogen embrittlement in decohesion frameworks have been developed. It has been described stages of elastic, plastic deformations as well as destruction in dislocation-free Fe crystals in presence of hydrogen at atomic level.
KEYWORDS: molecular dynamics, interatomic interactions, decohesion, hydrogen, local plastic deformation, twinning, embrittlement
Нагорных Иван Леонидович, младший научный сотрудник ИПМ УрО РАН, теп. (3412) 20-74-33, e-mail: iln-2007@yandex.ru
Бурнышев Иван Николаевич, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник ИПМ УрО РАН, e-mail: inburn@udman.ru
