CC BY
6В Ы С О КО МО Л Е К У Л Я РIIЫ Е С О Е Д И Н Е Н И Я Том (Л)34 1 99 2 № 5
СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2:547.39
© 1992 г. С. II. Кленин, Л. А. Федорова, Л. А. Шибаев. Н. В. Дьяконова, Б. Л. Ерусалнмский
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМЕ трмг-я-АЛЛИЛХРОМ — 2-ВИНИЛПИРИДИН, И ПРОДУКТОВ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С АКРИЛОНИТРИЛОМ
Взаимодействие гркс-я-аллилхрома с 2-виннлпиридином при равно-молярном отношении реагентов приводит к полной конверсии мономера с образованием высокомолекулярного полимера, содержащего значительное число узлов разветвления. Использование его иедезактивиро-ванной формы в качестве инициатора полимеризации акрилоннтрила вызывает образование привитого сополимера, отличающегося большим числом акрылошлрильных ветвлений с низкой степенью олигомерша-цни. На основании молекулярных параметров полученных продуктов и их масс-спектроскопического анализа предложен механизм образования синтезированных полимерных продуктов.
В работах [1, 2) были приведены первые данные о синтезе и структуре привитых сополимеров 2-винилпиридина (ВП) с акрилонитрилом (АН), образующихся при полимеризации АН под действием поли-2-винштири-дина (ПВП), активированного аллильными соединениями хрома, молибдена или вольфрама. Изучение полученных продуктов методами вискозиметрии, светорассеяния и седиментации позволило оценить среднее число АН-цепей, приходящихся на молекулу ПВП. Суммарный механизм процесса образования привитых сополимеров отражает схема
X А , X
/Щ N , мъ-и I 1-№(ЛМ)_—N
II I лЯЫ " I
V"1"1 Т" V "Г*" '"-V
сн
11)
2
Здесь М1 — эквивалент атома одного из металлов группы VI и АН ~ ал-лильная группа.
Более полная характеристика молекулярной структуры полимеров такого рода требовала определения степени полимеризации привитых АН-пепей, остававшейся под вопросом. С этой целью реакцию типа (1а) ис-
пользовали для попытки сиитеза <•• модельного инициатора )
С112 СИ
Л11-^ I
Казалось возможным, идя по пути (16), получить затем продукт
СИ, СИ (ЛN )г - N ' ЛИ-',^' II
представляющий двоякий интерес.
Во-первых, данное соединение моделирует узел разветвления обсуждаемых привитых сополимеров при значении //, приближающемся к предельному для цепей АН, привитых к ШШ и сходных экспериментальных условиях. Во-вторых, его можно рассматривать как макромономер АН.
Рассчитывать на успех можно было лишь при отсутствии инициирующей активности у упомянутых выше производных металлов группы VI по отношению к ВН. Дли выяснения этого вопроса мы прибегли к системе г/лге-я-аллнлхром (Т1ТХ) — ВН. Согласно полученным данным, реакция между указанными соединениями в толуоле при концентрациях ВП и ТГТХ 1,0 и 0,007 моль'л соответственно ограничивается при 20° образованием незначительного количества полимера (0,7% за 2 ч) и не вызывает полимеризации ВП при 0°. Хотя это было учтено при проведении намеченных опытов, направленных на получение инициатора I, их результат оказался существенно иным. Изложение итога выполненного исследования составляет предмет настоящей работы.
Синтез и очистка реагентов и раствошпелей описаны л работах [1, 3, 4]. Взаимодействии ТИХ с НП проводили в ТГФ. Часть полученной реакционной смеси дезактивировали толуольным ра<:1 вором НС!, продукт реакции выделяли высаждением в гексан. Отдельные порции недезактивпрованного раствора использовали для полимеризации ЛИ в ДМФА. Характеристическую вязкость иолчмеров определяли в ДМФА при 25°. Светорассеяние измеряли на гониометре «Софика» по стандартной методике [Г>]. Седпментацнонный авали;) проводили на ультрацептрифуге МОМ-3180 (Будапешт) для концентрации растворов 0 5 -0.06 дл/г при скорости вращения ротора 45 000 об/мин; результаты обрабатывали обычным нутом [С].
Термическую деструкцию по.тмееов исследовали методом мд'Ч'-смектрометрического термического анализа (МТА) [7| на масс-спектрометре МХ-1320 при скорости подъема температуры 4 град/мин. Образец нагревали в вакууме 1.33-10""'-133-Ю-7 Па. Текущую температуру определяли но внутренней термопаре, на конце которой с помощью алюминиевой фольга закрепляли образен массой (1,1 мг. Масс-спектры выделяющихся продуктов регистрировали при энергии ионизирующих электронов 18 эВ с интервалом 1-3 мин.
Из расчета на получение высокого выхода соединения I взаимодействие 'ГГ1Х с ВП было проведено при равномолярном отношении реагентов. Введение ТГФ-раствора ТПХ в ВП при комнатной температуре привело к мгновенному повышению температуры до 50—60° и быстрому загустена-иию реакционной смеси. Через 2 ч после начала реакции часть смеси была дезактивирована. Выделенный продукт оказался растворимым в ТГФ и ДМФА п имел характеристическую вязкость 1,20. Как отсюда следует, использованные условия привели не к соединению Г. а к ПВП; его выход составил 100%. Этот эффект можно принять за следствие повышения температуры, обусловленного комилексообразованием (2а), предшествующим
принципиально возможным необратимым превращениям (26) или (2в)
CHuCIK
6
ТИХ 4 ВП — »
ЛИ—.'Г'?
- I
3
Здесь сг — эквивалент атома хрома
Выяснить механизм образования полученного полимера удалось при ег«> изучении методами Г1МР и особенно масс спектроскопии. Первый из них привел к заключению об отсутствии в полимере (и пределах чувствительности метода) ал л ильных групп, непосредственно связанных с пиридиновыми циклами. Это делало вероятным протекание полимеризации по> схеме
Однако схема (.3) не исчерпывает все превращения, происходящие в рассматриваемой системе. На это указывают результаты МТА обсуждаемого иолимера. Приведенные для него в табл. 1 наиболее интенсивные ионы масс-спектров значительно отличаются от данных, полученных тем же методом для обычного ПВН (синтезированного путем радикальной или анионной полимеризации), основными продуктами термодеструкции которого являются ВП и димер ВП. Существенно также, что сопоставляемые масс-спектры различаются не только набором основных пиков, но и их относительной интенсивностью. В частности, в случае ПВП, полученного в настоящей работе, ник т\е—224 не уступает по интенсивности пику димера с т/с—210 (табл. 1). Напротив, для «тривиального» ПВП интенсивность второго из упомянутых выше пиков значительно выше, чем первого (51S и 144 соответственно).
Такой эффект может быть вызван различными нарушениями последовательности присоединения звеньев мономера по тину (—СНг—CHX—)„,. благоприятствующими деструкции полимера но статистическому механизму. В данном случае основная роль, по-видимому, принадлежит большому числу узлов разветвления на полимерных цепях, препятствующих обычной деполимеризации. О препятствиях такого рода свидетельствует смещение процесса деструкции в область более высоких температур применительно' к обсуждаемому полимеру. Здесь температура максимума Тн.„к. на дифференциальной крипом выхода продуктов деструкции составляет 410', а в случае обычного ПВП 7'ыа«0=385о.
0 размерах боковых пеней позволяют судить молекулярные паоаметры изученного полимера: [rj]=l,20; Мч=0,72-10"; Л/„,=0,88-10"; Л2=2,0Ю4 и (î?2)'''-320 д.
Сравнительно малое различие между значениями Д/„ и М„ позволяет приписать этому полимеру строение, близкое к линейному и, следовательно, сделать вывод о наличии в нем лишь короткоцепных ветвлении. Воз-
1 Как показано на примерах систем ТИХ - пиридин и ТИХ - ПВП, образование комплексом тако f природы происходит практически мгновенно; их превращения типа (fa) протекают во времени J8).
CH-î —СН —СНг— г
IV
Таблица I
Основные продукты термической деструкции 1ГОП но данным МТЛ
Масса фрагментарного иона Интеисшшость иона, oí н. ед. Структура
105 1000 CU1=CH-C.H,N
210 564 -СП,-СИ -СН.-СН -t 1 C.„IT,N i. H.N
224 558 -C.H2-C H --СИ.-СН -сп,~ CH.N ¿H.N
i 32 363 /CII-C.HjCHJ-CH-' 1 UH.N
119 324 -сн,-сн,-сн- Í UH.N
196 200 -CH-CHj-CH-! 1 I.JI.N CjH.N
можные случаи их возникновения кратко обобщают схемы
~СИ-СИг~сг
!
сг—кЛч
III -!■ IV -► I 1
I -
»'у
V
~СН—СН2~сг
I
сг—N/4^
2 IV —»• СН2-СИСН2(СИгСН),;-СН2СИ —' ^
\ \ Ру Ру
VI
(Ру — пиридиновый цикл).
В согласии с этими схемами находится обнаружение в масс-спектрах фрагментов с т'е—110 и 132, а также факт образования высокомолекулярного полимера при неблагоприятном для этого исходном отношении инициатор : мономер.
Столь же показательны результаты, полученные при полимеризации АН под действием недеза котированного ПВН, обозначаемого далее через ПВП'. Молекулярные параметры продукта, образующегося при реакции между ПВП " и АН (табл. 2), свидетельствуют о том, что он представляет собой своеобразный привитой сополимер, а не блок-сополимер, к которому привел бы высокомолекулярный инициатор типа IV. Этот эффект указывает на наличие значительного числа «центров прививки* на каждой молекуле ПВП Нетрудно видеть, что значения Мк и (Л2)'\ характеризующие сополимер ПВП — АН, мало отличаются от приведенных выше для исходного ПВП. Это указывает па отсутствие существенных (информационных изменений при переходе от «хребтовой» макромолекулы к ее сополимеру с АН. Упомянем, что при полимеризации АН под действием обычного ПВП, активированного грис-л-аллилхромом, образуются привитые сополимеры с длинными АН-ветвлениями, что сопровождается парал-
<4>
<5>
Таблица 3
Полимеризация якрилонитрила под действием 11В11 *, полученного в системе 2-нинилиирндин (> "' -я-аллилхром (1:1)
(Концентрация ЛИ 1 моль/л; растворитель ДМФЛ. содержащий 10-15% ТГФ; 20°; продолжительность опытов 2\ ч)
Мольное OI HMHIfH- I1 A1I: ПВП * Конверсия АН. % Содержание АН в сополимере. % 1ч1. ЛЛ/1- мю-10- ,1,-1 и' (ТГ')'л, А So-10"
2,5: 1 75 27.5 1,10 0.96 2,75 260 5.1
1:1 1)0 30.0 1,70 1,40 1.:ÍU 360 7.0
1 :2,5 100 71,0 1,15 1,36 0.fi4 320 6.«
лельыым возрастанием Мж при заметном уменьшении [i| ] [2]. Сопоставление этих данных приводит к однозначному заключению о короткоцеп-ной разветвленности обсуждаемого сополимера — порядка нескольких АН-звеньев.
К тому же выводу приводят данные МТА сополимера ПВП — АН, полученного в настоящей работе. Их трактовку несколько затрудняют близкие значения m¡e, относящиеся к 11ВГ1 и ПАН. Так, для B1I это значение составляет 105, а для димера АН — 10(5. Все же между спектрами обсуждаемого сополимера и IIAH наблюдается существенное различие. В частности, для ПАН с Д/„,=НЮ4, при прогревании которого в динамическом режиме характерно образование циклических структур, данные МТА позволяют обнаружить димеры, тетрамеры и гексамеры АН, а также фрагменты с нечетным числом циклов. Кроме того, в спектрах образца ПВП — АН обнаружено увеличение интенсивности пика с массой 210 (4АН—2) по сравнению с спектром ПВ11 (где этот пик отвечает димеру ВП), что можно отнести за счет присутствия в продуктах деструкции соиолимера фрагментов, отвечающих структуре [4АН—2]. Что же касается гексамера и «нечетных» структур АН, то их концентрация по сравнению с концентрацией [4АН—2] ничтожна. Все это указывает на наличие в сополимере относительно коротких АН-ветвлений как следствия большого числа активных позиций на исходном ПВП". В пользу этого вывода свидетельствует и незначительное количество газообразных продуктов, выделяющихся при МТА сополимера ПВП — АН при температуре 250—350°, при которой в случае ПАН происходит циклизация АН-звеньев. Тмш , отвечающая выделению продуктов деструкции обсуждаемого сополимера, как и в случае ПВП, равна 410°.
Возвращаясь к данным табл. 2, обратим внимание на тот факт, что с увеличением соотношения АН : ПВП' содержание АН в сополимере уменьшается. По-видимому, повышение концентрации АН в реакционной смеси ухудшает растворимость ПВП*, вызывает «поджатие» его клубка и затрудняет проницаемость молекул АН к частично экранированным активным центрам.
Кратко суммируя изложенные результаты, подчеркнем два момента, представляющие, с нашей точки зрения, особенный интерес.
В связи с известными закономерностями процессов анионной полимеризации обращает на себя внимание беспрецедентный эффект образования полимера с Мш порядка 10® (причем с количественным выходом) при исходном отношении инициатор : мономер, равном единице. Такой результат является первым примером процесса полимеризации, в котором доминирует взаимодействие активных центров с полярными группами других растущих цепей, сопровождающееся образованием большого числа «центров прививки» на недезактивированнмх макромолекулах.
Этим обстоятельством обусловлен и «торой примечательный эффект — -образование привитого сополимера ПВН — АН нетривиальной структуры, отличающейся от продуктов тон же природы, описанных в работах [1, 2), большим числом коротких АН-ветвлении.
Сочетание отмеченных особенностей проявляется в отсутствии значительных различий между конформационными характеристиками исходных «хребтовых» макромолекул и отвечающих им привитых сополимеров.
Авторы выражают благодарность А. И. Кольцову и В. М. Денисову за получение ПМР-спектров синтезированных продуктов и Н. Г. Степанову за проведение их термодеструкции.
ОПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Федорова Л. Д., Ерусалимский i>, Л. Ц Высокомолек. соед. С. 1987. Т. 29, Л: 11.
С. 817.
2. líiussalimski/ Н. /,., Fedorova /„ Л.. Vino grado ел L. Г., Klenin S. /, // Makrotuolek.
Chem. Stippl. 1989. В. 15. S. 3<>.
3. Федором ,//. А., Малцрек И. П.. Широкое II. Л., Туркооа .-7. /(.//Высокомолек,
соед. Л. 1981. Т. 23. Ла 8. С 1749.
4. Fedorovn L. Д., М а: иге k 1'. У., Shit о к а ::> N. А., Таг Ао va L. О./•' 1 tooct. К i riel, Catal.
Leílers. 1983. V. 23. Л» 3/4. Р. 343.
5. Оскип П. Л.//Светорассеяние растворов полимеров и свойства макромолекул. Л ,
1980. 288 с.
6. Цветков /?. //., Пекин И. Е., Френкель С. //.//Структура макромолекул п раство-
рах. М„ 1904. 719 с.
7. Шибаев Л. А.. Сазанов Ю. //., Степанов И, /'.//Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24.
№ 12. С. 2543.
8. Федорова Л. А.Ц Две. ... канд. хим. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1989.
Институт высокомолекулярных соединений Поступила в редакцию
Российской академии паук, 16.07.91
Санкт-Петербург
S. I. Klcnin, L. A. Fedorova, L. A. Shibaev, N. V. D'yakunova, B. L. Vtrusalimskii
MOLECULAR STRUCTURE OF POLYMERS FORMED IN THE /Ws-.f-ALLYLCHROMIUM 2-VlNYLPYRiDINE SYSTEM AND OF PRODUCTS OF THEIR INTERACTION WITH ACRYLONITRILE
Summary
Interaction of ir/s-.-t-allylchroniiurn with 2-vinylpyridine for the equiniolar reac-lants ratio results in the complete conversion of a monomer with the formation of the highmolecular polymer containing many branchings. Usage of its nondeactivated form as an initiator of polymerization of acrylonitrile results in the formation of graft polymer having many acrylonitrile branchings of the low degree of oligomerization. Basing on molecular marameters of obtained products and on their massspectrometric .analysis the mechanism of formation of synthesized polymer products is proposed.
