CC BY
30ным волокном; ЭДК-40 — электроосмотический концентратор.
На основании созданных вышеуказанных мембранных аппаратов разработан новый способ переработки ЖРО, на который получен патент РФ [3].
Практический опыт по созданию передвижных модульных установок для очистки ЖРО позволил ГУП МосНПО «Радон» выступить в качестве научного и технологического руководителя в тендере по созданию установки для переработки ЖРО, образующихся на АЭС «Козлодуй» (Болгария) при снятии с эксплуатации первых двух блоков с реакторами типа ВВЭР-440. В предложенной установке «Дунай» используется модульный принцип организации. Установка состоит из семи основных модулей, двух блоков и восьми вспомогательных модулей для дозирования реагентов. 20 сентября 2005 г. Технический проект установки «Дунай» был принят на АЭС «Козлодуй» с незначительными замечаниями. В настоящее время идет работа над Рабочим проектом, а также комплектацией и изготовлением оборудования установки «Дунай».
Таким образом, за 45 лет существования ГУП МосНПО «Радон» удалось практически решить две концептуальные задачи, возникающие при обезвреживании ЖРО:
— очистка ЖРО до концентраций радионуклидов ниже уровней вмешательства, позволяющих производить сброс очищенных растворов на рельеф;
— концентрирование извлеченных радионуклидов в минимальном объеме с последующим отверждением концентратов с целью надежного изолирования их от биосферы.
Созданный за последние 20 лет парк различных передвижных модульных установок для очистки ЖРО доказывает, что ГУП МосНПО «Радон» занимает в этой области лидирующие позиции в мире.
Создателем и первым руководителем Центра был Е.М. Тимофеев.
В работах приняли активное участие следующие сотрудники Центра разработки технологий ГУП МосНПО «Радон», которым авторы выражают искреннюю признательность: С.М. Парамыгин, А.В. Суменко, А.А. Куриленко, К.Н. Семенов, В.Н. Кропотов, В.Ю. Чуйков, Е.С. Волков, А.В. Горбачев, Ю.Г. Мясников, С.И. Староверкин, В.С. Амелин, Н.Г. Булавина.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Адамович Д.В., Боенков A.B. и др. Многокамерный электродиализатор фильтр-прессного типа.
Патент № 1793949 А3 кл. B01d 13/02. Бюлл. № 5 07.02.93 г.
2. Демкин В.И., Карлин Ю.В., Пантелеев В.И. и др. А. с. (патент) № SU 1746829 A1 Установка для очистки и концентрирования жидких радиоактивных отходов.
3. Дмитриев С.А., Пантелеев В.И., Демкин В.И. и др. Способ переработки жидких радиоактивных отходов. Решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2004127180/06 (029548) от 07 октября 2005 г.
4. Карлин Ю.В., Чуйков В.Ю., Адамович Д.В. и др. / / Атомная энергия. — 2001. — Т. 90, вып. 1. — С. 65.
5. Корб В.Р., Тимофеев Е.М., Адамович Д.В. и др. // Экология и промышленность России. — Август 2003. — С. 4—7.
6. Соболев И.А., Пантелеев В.И., Демкин В.И. и др. / / Атомная энергия. — 1992. — Т. 73, вып. 6. — С. 474.
7. Соболев И.А., Демкин В.И., Пантелеев В.И., Адамович Д.В. и др. // В кн.: Труды 3-го Межд. Конгресса «ВОДА: Экология и технология» ЭКВА-ТЭК—98: Тезисы докладов. — М., 26—30 мая 1998 г. — С. 461.
Поступила 15.12.05
УДК 621.039.7:666.913.35
А.П. Варлаков, О.А. Горбунова, А.С. Баринов
МОДИФИЦИРУЮЩИЕ КОМПЛЕКСНЫЕ ДОБАВКИ В ТЕХНОЛОГИЯХ ЦЕМЕНТИРОВАНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
ГУП МосНПО «Радон», Москва
Представлены результаты исследований свойств цементных компаундов с радиоактивными отходами (РАО), приготовленных с использованием модифицирующей комплексной добавки. Показаны положительное влияние полифункциональных комплексных добавок (ПФД) на улучшение параметров технологического процесса цементирования жидких и твердых РАО; возможность снижения объемов зацементированных отходов по сравнению с объемами, полученными традиционными методами цементирования без ПФД; улучшение регламентированных свойств конечных цементных компаундов с РАО и предотвращение процессов биокоррозии в присутствии ПФД.
Ключевые слова: радиоактивные отходы, цементирование, модифицирующие комплексные добавки, биокоррозия.
A.P. Varlakov, O.A. Gorbunova, A.S. Barinov. Modifying complex additives in technologies for cementing radioactive waste. The article presents results obtained in studies concerning properties of cement compounds with radioactive waste, if made with modifying complex additive. Modifying complex additive was proved to influence positively on technologic parameters of cementing liquid and solid radioactive waste , on possible lower volume of ce mented waste vs. the volumes obtained through traditional ce menting methods without the modifying complex additive , on regulated qualities of end ce ment compounds with radioactive waste and prevention of biologic corrosion in presence of the modifying complex additive.
Keywords: radioactive waste, cementing, modifying complex additives, biologic corrosion.
Цементированию подвергаются жидкие и твердые РАО низкого и среднего уровня активности. ГУП МосНПО «Радон» принимает на кондиционирование широкий спектр как жидких, так и твердых отходов, что диктует постоянное совершенствование методов цементирования.
Технология цементирования жидких отходов (ЖРО) в целом отработана. Однако цементирование некоторых отходов традиционными методами и цементами представляет определенные трудности. Это отходы, содержащие боратные соли, повышенное количество сульфатов, поверхностно-активных, органических веществ, нефтяные и трансформаторные масла. Технология кондиционирования подобных отходов требует специальных операций, цементов и добавок.
Твердые радиоактивные отходы (ТРО) размещают в контейнере и омоноличивают цементным раствором с целью создания упаковки, обладающей однородностью (отсутствием пустот). Цементированию подвергаются непрессуемые, несжигаемые фрагментированные твердые отходы, мелкодисперсный зольный остаток от сжигания РАО. ТРО могут представлять собой плотно уложенные, мелкозернистые или смешанные (разного размера и формы) отходы, цементировать которые традиционными методами проливки или перемешиванием весьма затруднительно. Для этих отходов разработан метод цементирования пропиткой, когда высокопроникающий цементный раствор подается на дно заполненного контейнера, поднимаясь, заполняет все пустоты и поры, при этом объем конечного продукта не увеличивается. При цементировании методом пропитки цементный раствор должен иметь высокую подвижность, проникающую способность, не расслаиваться и обеспечивать высокие прочностные и другие важные свойства конечного продукта.
ТРО вследствие недостаточной сортировки могут содержать материалы, гидролизующиеся под действием щелочной среды цементного компаунда ( текстиль, древесину, бумагу), а также грунт и почву. Эти отходы могут быть средой размножения бактерий, продукты жизнедеятельности которых разрушают цементный компаунд.
Использование различных добавок к цементному раствору является известным методом, направленным на улучшение технологического процесса цементирования, повышение качества цементного компаунда и степени включения РАО в конечный продукт. Традиционны технологические процессы, где используются одна—две добавки в сухом сы-
пучем или жидком состоянии в количестве 5—10 %. Каждая добавка направлена на улучшение какого-либо одного параметра, причем, улучшая одно свойство, зачастую снижает другие характеристики. Увеличение количества добавок и использование их в разном агрегатном состоянии связано с усложнением и удорожанием технологического процесса.
При цементировании РАО актуально применение универсального цементного материала, представляющего собой смесь необходимых компонентов. Универсальный цементный материал может применяться в качестве добавки к традиционному портландцементу (ПЦ) или как самостоятельный вяжущий материал в зависимости от технологического процесса и вида отходов.
ГУП МосНПО «Радон» совместно с Институтом эколого-технологических проблем разрабатывают ПФД для модифицирования свойств цементного компаунда. ПФД состоит из 4—5 макро- и микрокомпонентов и улучшает одновременно несколько свойств цементного компаунда. Компоненты ПФД не реагируют между собой и не изменяют свои свойства в многокомпонентном составе. Полифункциональная добавка содержит компоненты, которые повышают прочность, морозо- и водостойкость цементного камня, его трещиностойкость и стойкость к биокоррозии, повышают проникающую способность и жизнеспособность цементного раствора, модифицируют его сроки схватывания и стабилизируют консистенцию, значительно уменьшают скорость выщелачивания радионуклидов, исключают образование пены при приготовлении цементного раствора.
Важно, что добавка используется при цементировании в сухом готовом виде. Ее можно вводить непосредственно в смеситель вместе с цементом. Готовая многокомпонентная добавка избавляет от необходимости аппаратурно усложнять процесс цементирования РАО, применяя дорогое и часто хрупкое дозирующее оборудование в составе установки. Кроме того, равномерно распределенные макро- и микрокомпоненты в добавке делают процесс цементирования более простым, повышая производительность за счет снижения времени на тщательное перемешивание цементного компаунда.
Цель экспериментов — определить влияние ПФД на свойства цементных компаундов с РАО различного состава.
M а т с р и а л ы и м с т о д и к и.
Объектом исследований являлись цементные рас-
творы с ПФД, приготовленные с использованием различных жидких и твердых РАО:
— обычных нитратсодержащих ЖРО (солесо-держание 320 г/л);
— ЖРО с высоким содержанием ПАВ, органических растворителей (общее солесодержание 500 г/л, содержание ПАВ 200 г/л);
— загрязненных радионуклидами отработанных смазочных материалов (смесь синтетических и нефтяных масел);
— зольного остатка от сжигания ТРО (полифазный сыпучий материал с размером частиц 0,5— 8 мм, до 30 %масс — крупные несжигаемые металлические, керамические включения размером
30—50 мм).
В качестве вяжущего материала использовали ПЦ М400 Д0. В качестве добавки к вяжущему материалу (в ряде экспериментов — для полной замены ПЦ) использовали ПФД, основные компоненты которой представлены в табл. 1.
В зависимости от вида цементируемых отходов использовали различные способы приготовления цементных растворов.
Способ 1. ПФД в сухом виде перемешивали с портландцементом, получая многокомпонентный вяжущий материал. В емкостном смесителе с мешалкой перемешивали вяжущий материал с ЖРО.
Способ 2. ПФД интенсивно перемешивали с радиоактивным маслом и малосолевыми (менее 30 г/л) ЖРО, получая нерасслаивающуюся суспензию. В емкостном смесителе с мешалкой перемешивали основной вяжущий материал ПЦ с водо-масляной суспензией до получения однородного цементного раствора.
Способ 3. ПФД использовали вместо ПЦ. В емкостном смесителе с мешалкой ПФД перемешивали с водой. Полученным высокопроникающим цементным раствором пропитывали зольный остаток от сжигания ТРО, размещенный в 200-л сталь-
ных бочках, подавая раствор под давлением 0,01— 0,05 МПа в придонную часть контейнера через специальный зонд.
Из полученных цементных растворов отбирали пробы и по стандартным методикам определяли растекаемость, сроки схватывания, расслоение. С помощью разборных форм готовили образцы цементных компаундов с РАО, у которых по стандартным методикам определяли свойства, регламентированные ГОСТ Р 53881—2002: прочность на сжатие в возрасте твердения 28 сут, прочность на сжатие после 30 циклов замораживания-оттаивания при -40—+40 °С, прочность на сжатие после 90 сут выдержки в воде, скорость выщелачивания радионуклидов Cs-137 из компаундов.
Цементные образцы, содержащие нитраты, масло, целлюлозные включения, способные выступать питательной средой для развития и жизнедеятельности микроорганизмов — деструкторов цемента, анализировали микробиологическими методами на наличие, количество, идентификацию микроорганизмов и эффективность биоцидной защиты ПФД при длительном хранении в факультативо-анаэробных условиях.
Р е з у л ь т а т ы и и х о б с у ж д е-
н и е. Влияние ПФД на свойства цементных компаундов, приготовленных на основе различных ЖРО и ТРО, представлено в табл. 2—5.
Из данных табл. 2 следует, что без использования ПФД из-за высокого водоотделения невозможно цементирование ЖРО при В/Ц > 0,7. Используя ПФД, возможно цементирование ЖРО при В/Ц = 1,0—1,2, при этом качество получаемых компаундов соответвует регламентированным требованиям ГОСТ Р 51883—2002, а его объем уменьшается на 15—20 % за счет снижения количества вяжущего материала.
Из данных табл. 3 следует, что при приготовлении по способу 2 предварительной суспензии из
Т а б л и ц а 1
Основные компоненты ПФД, их количество в смеси и улучшаемые свойства цементного компаунда
Основные компоненты ПФД Количество в * о/ смеси*, масс % Улучшаемые свойства цементного компаунда
Особо тонкомолотый цемент с удельной поверхностью 10 000—12 000 см 2/г 70—95 Прочность, морозостойкость, проникающая способность, скорость твердения, снижение расслаиваемости раствора
Бентонитовый глинопорошок 5—20 Выщелачивание радионуклидов, морозостойкость, трещи-ностойкость, сорбция масла, снижение расслаиваемости раствора
Полимер класса полигексаметиленгуанидинов (ПГМГ) 0,5—8 Микробиологическая защита, проникающая способность, прочность, снижение расслаиваемости раствора
Пластификатор 0,1—1 Вязкость, уменьшение слеживаемости, увеличение срока хранения сухой добавки
Пеногаситель 0,01—0,1 Снижение пенообразования
Ускоритель схватывания, упрочняющая добавка 0,1—1 Прочность, сроки схватывания
* Количество в смеси зависит от использования цементного материала или в качестве добавки, или самос тоятельного вяжущего материала.
Т а б л и ц а 4
Результаты цементирования ЖРО с высоким содержанием ПАВ с использованием ПФД при В/Ц = = 0,7 по способу 1
Т а б л и ц а 2
Результаты цементирования нитратсодержащих ЖРО с использованием ПФД по способу 1
В/Ц ПФД в % от цемента М400 (Д) либо замена М400 на ПФД (В) Сроки схватывания, ч Водоотде-о/ ление, % Прочность на сжатие, МПа/сут Объем конечного продукта (снижение объема в % от традиционного при М400 В/П = 0,7)
7 14 28
0,75 Без добавки 3—12 3—5 8,0 12,2 14,3 —
Д 30 0,5—2 0—0,2 14,0 24,5 28,7
0,85 Д 30 0,5—2 0,1—0,3 12,2 18,5 19,8 9
В 0,25—1 0—0,01 15,1 21,5 29,7
1,0 Д 30 5—15 8—10 3,4 4,2 5,0 15
В 3—4 0—0,3 6,0 8,4 9,8
1,2 В 4—6 0,5—1 4,8 6,0 7,6 20
Т а б л и ц а 3
Результаты цементирования маслосодержащих ЖРО с использованием ПФД при В/Ц = 0,7 по способу 2
Масло, % масс Вяжущий материал Способ перемешивания Отслаивание масла, % об.
0 ПЦ М-400 Традиционно —
5 ПЦ М-400 Традиционно 6,0
30 % ПФД + 70 %М400 2 2,5
30 % ПФД + 70 % ПФД 2 Нет
15 ПЦ М-400 Традиционно 9,0
30 % ПФД + 70 %М400 2 3,2
30 % ПФД + 70 % ПФД 2 Нет
20 30 % ПФД + 70 % ПФД 2 Нет
25 30 % ПФД + 70 % ПФД 2 Нет
Добавки Сроки схватывания Пена Прочность на сжатие, МПа/сут Примечания
Пено-гаситель Ускоритель твердения Бентонит
7 14 28
Без добавок > 10 сут + — 5,2 7,5 При испытании на морозостойкость разрушился после 5 циклов
+ — — > 5 сут — 0,9 6,5 9,4 Облегчилось перемешивание ЖРО и цемента. Снизилась прочность
— + — 4—5 ч + 13,9 19,1 22,8 Пенообразование. Высокое выщелачивание
— — + > 5 сут + 5,3 13,9 21,7 Снизилось трещинообразование, снизилась скорость выщелачивания. Снизилась прочность
ПФД 3 ч — 16,2 17,6 21,6 Комплексное улучшение свойств
масла, воды (ЖРО) и ПФД возможно получить нерасслаивающийся цементный раствор, содержащий до 25 % масс радиоактивного масла. Применение ПФД при цементировании маслосодержащих ЖРО позволяет повысить прочность на сжатие конечных компаундов до величин, удовлетворяющих регламентированным требованиям ГОСТ Р 51883—2002.
Из данных табл. 4 следует, что использование ПФД при цементировании ЖРО с высоким со-
держанием ПАВ и органических жидкостей позволяет комплексно улучшить несколько важных свойств цементных компаундов: избежать пенооб-разования при перемешивании цементного раствора, тем самым повысить производительность технологического процесса и получать непористый компаунд; ускорить сроки схватывания конечного компаунда до продолжительности рабочей смены; повысить прочность на сжатие, трещиностойкость,
морозостойкость и снизить скорость выщелачивания радионуклидов из компаунда.
Из данных табл. 5 следует, что с использованием ПФД возможна пропитка мелких сыпучих ТРО цементными растворами, сохраняющими свою проникающую способность (не расслаиваться и не фильтроваться) при прохождении через насыпной слой ТРО размером 200-л бочки. В результате цементирования пропиткой образуется цементный компаунд со свойствами, удовлетворяющими требованиям ГОСТ Р 51833—2002. При реализации метода пропитки с использованием ПФД из технологического процесса исключаются стадии дозирования и перемешивания сыпучих радиоактивных пылящих ТРО, за счет чего возможно сокращение единиц оборудования, контактирующего с ТРО, и повышение радиационной безопасности процесса.
Для надежной изоляции зацементированных РАО важно, чтобы регламентированные свойства цементных компаундов не снижались при длительном хранении в приповерхностных хранилищах. При наличии питательной среды и влажности, в отсутствие воз-
духообмена и света в приповерхностном хранилище создаются благоприятные условия для развития экстремальных алкалифильных микроорганизмов, продукты метаболизма которых (газы, органические кислоты и альдегиды) способны инициировать разрушения цементной матрицы. Для предотвращения биокоррозии цементных компаундов с РАО эффективен один из компонентов ПФД — биоцидный полимер класса полигексаметиленгуанидинов (ПГМГ). Результаты микробиологических исследований цементных компаундов с РАО представлены в табл. 6.
Данные, приведенные в табл. 6, подтверждают, что в цементных компаундах с РАО способны развиваться микроорганизмы — деструкторы цементного камня. Предотвращение биодеструктивных процессов необходимо и возможно при цементировании РАО путем введения в состав компаунда биоцидного полимера в составе ПФД. Биоцид ПГМГ обеспечивает надежную и пролонгированную защиту цементных компаундов с РАО.
В ы в о д ы. 1. Проведенные исследования показали, что использование ПФД целесообраз-
Т а б л и ц а 5
Результаты цементирования зольного остатка от сжигания ТРО высокопроникающим цементным раствором с ПФД по способу 3
ПФД В вяжущем % масс Проникающая способность (снижение твердой фазы в растворе) Прочность компаунда с зольным остатком вверху 200-л бочки на 28 сут твердения*, МПа
В/Ц исх. раствора В/Ц после пропитки слоя зольного остатка
0 0,8 Пропитка невозможна из-за забивания каналов между частицами зольного остатка частицами цемента
1,4 2,20 До 1
30 0,6 0,68 7—10
100 0,9 0,91 8—12
1,1 1,18 6—8
Концентрация вновь введенного ПГМГ, % масс Оптическая плотность, отн. ед. Описание препарата при просмотре в световом микроскопе
Образец без биоцидных добавок
0 0,31 Много клеток разных морфологических типов: палочки ровные, короткие, среднего размера, тонкие и длинные. Большое количество клеток, образующих микроколонии
3 0,05 Живых клеток нет, наблюдаются объекты с нечеткими контурами — результат лизиса клетки
10 0,03 Живых клеток нет, наблюдается бесструктурный органический материал
Образец, содержащий ПГМГ при цементировании с добавкой ПФД
0 0,12 Клеток немного. Отмечаются единичные тонкие длинные палочки
3 0,06 Живых клеток нет
10 0,04 Живых клеток нет
* Значения варьируются из-за разного состава зольного остатка.
Т а б л и ц а 6
Бактерицидная активность (подавляющие концентрации) препарата ПГМГ (компонента ПФД) в отношении микроорганизмов, выделенных из цементных образцов после 2 лет хранения
но при различных технологиях цементирования жидких и твердых РАО. 2. Разработанная полифункциональная добавка позволяет:
— улучшать параметры технологического процесса цементирования ЖРО (снижать пено-образование, воздухововлечение, расслаивание раствора, ускорять сроки схватывания) и ТРО (повышать проникающую способность цементных растворов и реализовывать метод пропитки мелких сыпучих отходов);
— снижать объем зацементированных отходов по сравнению с объемом цементных компа-
ундов, полученных традиционными методами без ПФД, для ЖРО за счет цементирования при высоких В/Ц — на 15—20 %, для ТРО за счет цементирования пропиткой — в 2—2,5 раза, что позволит экономить место в хранилищах;
— улучшать регламентированные свойства конечных цементных компаундов с РАО и предотвращать процессы биокоррозии, что повышает безопасность их длительного хранения.
Поступила 15.12.05
УДК 621.039.7:628.474.53
С.В. Стефановский, Т.Н. Лащенова, А.Г. Пташкин
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
ГУП МосНПО «Радон», Москва
При иммобилизации жидких радиоактивных отходов (РАО) среднего уровня активности в ГУП МосНПО «Радон» применяется стекло на боросиликатной основе, которое включает до 30—35 мас. % оксидов РАО при содержании сульфат- и хлорид-ионов ~ до 1 мас. %. Для повышения их концентрации предлагается введение в боросиликатные стекла фосфатных или ванадатных добавок или применение стекол на фосфатной основе. При остекловывании твердых среднеактивных отходов (САО), в частности шлака печей сжигания, в качестве добавок предложены силикаты натрия или смесь доломита и бентонита.
Ключевые слова: жидкие радиоактивные отходы, боросиликат, стекло, печи сжигания, стеклокерамика, индукционное плавление.
S.V. Stefanovsky, T.N. Lashenova, A.G. Ptashkin. High-temperature matrices to immobilize radioactive
waste. To immobilize liquid radioactive waste with medium activity level, specialists of «RADON» Industrial Research Association use borosilicate glass incorporating up to 30—35 mass percent of radioactive waste, with sulfate and chloride ions content up to 1 mass percent. To increase those concentrations, the authors suggest putting phosphate or vanadate additives into borosilicate glass or using phosphate glass. In vitrification of solid waste, for instance burning oven slag, sodium silicate or dolomite and bentonite mixture are suggested as additives.
Keywords: liquid radioactive waste, borosilicate, glass, burning ovens, glass ceramics, inductive melting.
РАО представляют большую опасность для человека и других объектов биосферы из-за их радиационного и токсического воздействия. Поэтому они подлежат кондиционированию, которое включает уменьшение объема и перевод в твердую стабильную монолитную форму с последующим долговременным хранением кондиционированных РАО в течение времени, необходимого для снижения их активности до допустимых уровней. В мире накоплено значительное количество РАО, которые образовались в результате эксплуатации атомных электростанций, переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ), использования источников радиоактивного излучения в науке, технике, медицине [1, 7, 8, 35]. Отходы, в зависимости от источника происхождения, могут быть жидкими, твердыми и газообразными и различаться по уровню активности.
Основная сфера деятельности ГУП МосНПО «Радон» — обращение с низкоактивными (НАО)
и среднеактивными (САО) отходами и источниками
ионизирующего излучения (ИИИ). Для твердых и
жидких РАО, содержащих бета-гамма-излучатели, в
134,137^ 90о о0/~> ^
основном Cs, sr, Co и примеси альфа-излу-
чающих радионуклидов и состоящих из химически разнородных компонентов перспективными являются высокотемпературные матрицы, обладающие высокой химической и радиационной устойчивостью и механической прочностью [1, 7, 9, 11—23, 35, 49, 52].
Разработка таких матриц для иммобилизации отходов [1, 8] началась около 30 лет назад и особенно активно проводилась в начале 1990-х гг. Сейчас ГУП МосНПО «Радон» сотрудничает в области разработки матриц для иммобилизации ВАО и отходов, содержащих долгоживущие актиноидные элементы с институтами РАН, предприятиями Федерального агентства по атомной энергии России и Департамента энергетики США, иностранными компаниями.
