CC BY
93
УДК 621.311.002.68:691
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ШЛАКИ ТЭС КАК ЭФФЕКТИВНЫЙ КОМПОНЕНТ СМЕШАННЫХ ВЯЖУЩИХ
© 2013 г. Р.В. Овчинников
Адыгейский филиал Южно-Российского Adygea branch of South-Russian
государственного технического университета State Technical University
(Новочеркасского политехнического института), (Novocherkassk Polytechnic Institute),
г. Майкоп Maykop
Рассмотрены проблемы переработки золоотвалов ТЭС в промышленных масштабах. Предложена методика получения алюмосиликатов по технологии английской фирмы Rock Tron на основе золошлаков ТЭС. Исследована реакционная активность полученных алюмосиликатов в цементных растворах. Проанализировано влияние добавки карбонатной пыли на прочностные свойства золоцементного вяжущего и определено его оптимальное количество.
Ключевые слова: унос; шлак; смешанное вяжущее.
Problems of processing of warehouses of boiler slags are considered thermal power plant. The receiving technique aluminosilicate on technology of English firm Rock Tron is offered on a basis boiler slags thermal power plant. Reactionary activity of the received is investigated aluminosilicate in cement mortars. Influence of an additive of a carbonate dust on strength properties is analyzed the cement knitting also its optimum quantity is defined.
Keywords: fly ash; boiler slag; mixed knitting.
Золы и шлаки ТЭЦ при правильном и эффективном использовании представляют собой огромное богатство и источник расширения сырьевых ресурсов для различных отраслей промышленности и в первую очередь промышленности строительных материалов.
Растущий дефицит в строительстве вяжущих веществ, в частности портландцемента, заставил ученых и практиков искать пути снижения его расхода в растворах и бетонах без ухудшения свойств. В связи с этим в ряде научно-исследовательских институтов и учебных заведений были разработаны эффективные смешанные вяжущие с использованием местных материальных ресурсов. Вяжущие получали путем повторного помола рядовых портландцементов с грубо-дисперсными материальными порошками природного и искусственного происхождения, такими как речной песок, доломитовая и известковая мука, доменный гранулированный шлак, золы ТЭС и др. Смешанные вяжущие вещества с добавками зол ТЭС характеризуются высокой прочностью в поздние сроки твердения, которая объясняется эффектом пуццоланизации. Дополнительная механохимическая активация поверхности цемента и минеральной добавки позволяет повысит прочность портландцемента еще на 20 -25 %. Эффект увеличения прочности может быть усилен введением суперпластификаторов. Однако, несмотря на большой объем научных разработок в области использования золошлаковых отходов, в нашей стране эти отходы используются еще очень слабо.
Золы ТЭС, сжигающих малореакционные угли, являются сложной полиминеральной полидисперсной системой. Основные фазовые составляющие золы представлены алюмосиликатами, угольной фракцией,
магнетитом, микросферой и др. В результате термической обработки (1400 - 1500 °С) в топках котлов частицы глины превращаются в стекловидные алюмосиликаты и приобретают сферическую форму, а угольные, теряя летучие вещества, становятся коксо-подобными. Неравномерный состав сырья, поступающего на сжигание, и пиковый режим работы многих тепловых электростанций определяет изменение соотношения компонентов в образующейся золе. Так, колебание содержащегося в золе углерода может достигать 12 - 30 % в течение часа [1].
Золы ТЭС на станциях с гидрозолоудалением по происхождению различаются на золу-унос и золошла-ки. Зола-унос улавливается электрофильтрами из отходящих при сжигании углей газов, золошлаки образуются при контакте огненно-жидкого шлака с водой. Часть золы-уноса складируется в бункеры для дальнейшей отгрузки потребителям, а ее основная масса смешивается с золошлаками и транспортируется в золоотвал. В процессе гидрозолоудаления и складирования в отвалах ТЭС происходит классификация продуктов, причем в различных точках сосредоточивается минеральная масса золы, отличающаяся по гранулометрическому, химическому и фазовому составам. Поскольку технические условия на золу как сырье для производства строительных материалов предусматривают определенные требования к дисперсности частиц, а также содержанию углерода, оксидов железа и алюминатов, золошлаки гидроудаления не находят промышленного применения и складируются в золо-отвалы, занимая огромные территории и оказывая дополнительную экологическую нагрузку на прилегающие районы. Фактически только золы-уносы, от-
бираемые в бункеры «на сухую», имеют сбыт в промышленных масштабах. Это приводит к тому, что использование золы малореакционных углей в различных отраслях промышленности крайне ограничено и составляет примерно 8 %.
Все вышеизложенное определило принятый нами план исследований золошлаков гидроудаления ТЭС, который предусматривает изучение возможностей промышленного применения золошлаков и состоит в максимальном использовании специфичных особенностей структуры золошлаков гидроудаления и выявлении технологических факторов, способствующих их широкому применению в строительстве, в частности, в качестве компонента в смешанных вяжущих. В связи с этим в настоящей работе ставилась задача выбора оптимальной технологии переработки золошлаков гидроудаления с целью получения продукта, превосходящего по своим строительно-технологическим параметрам золы-уноса ТЭС, и изучения их свойств как компонента смешанных вяжущих.
Предварительные исследования показали, что регулирование качества золы гидроудаления и ее утилизация возможны при условии выделения слагаемых компонентов и составления шихты определенного состава. Такая технология, доведенная до промышленного применения, разработана английской фирмой Rock Tron. Золошлаки гидроудаления, обработанные по указанной технологии (далее модифицированные шлаки), после отделения микросферы, магнетита, углерода и солей щелочных металлов образуют алюмосиликаты со стабильным химическим и фракционным составом, что устраняет препятствия к их широкому применению в строительстве. В работе использовались зола-унос и модифицированные шлаки Новочеркасской ГРЭС.
В табл. 1 приведены сравнительные характеристики золы-уноса и модифицированных шлаков Новочеркасской ГРЭС.
Анализ приведенных данных позволяет выявить существенные преимущества модифицированных шлаков. Снижение углеродсодержащих компонентов до 5 % повышает адгезию золошлаков к цементному камню и позволяет контролировать конечную проч-
ность бетона, а повышение удельной поверхности шлаков сопровождается эффектом активации. Так, определение активности модифицированных шлаков, определенных по количеству кремнезема, растворимого при пятикратном выщелачивании раствором соды по сравнению с золой-уносом, возрастает в два раза.
После обработки «сырой» золы по технологии Rock Tron отделяются микросфера, магнетит, углерод и соли щелочных металлов. Фактически из отхода образуется сырьевой материал в виде алюмосиликатов со стабильным химическим и фракционным составом, что устраняет главный недостаток зол гидроудаления ТЭС и одновременно - препятствия к их широкому использованию в строительстве, в частности для производства смешанных цементов. Указанная технология предусматривает круглогодичную переработку золошлаковых отвалов в модифицированные шлаки.
Для определения активности золошлаков Новочеркасской ГРЭС в смеси с цементом использовали Себряковский ПЦ - 500 Д - О. С этой целью параллельно изготовлялись две серии балочек 40х40х160 мм из равноподвижных смесей базового состава с заменой 20, 30, 35 и 40 % цемента золой-уносом и модифицированными шлаками. Активность золы проверяли как при твердении в естественных условиях, так и при пропаривании. Изготовление и испытания образцов проводили в соответствии с методикой ГОСТ 310-90. Составы растворов и результаты испытаний представлены в табл. 2.
Из представленных результатов следует, что увеличение количества золы-уноса в составе смешанного вяжущего приводит к замедлению схватывания, ухудшению структуры раствора и снижению его прочности. Кроме того, при работе с разными партиями золы-уноса наблюдается существенный разброс прочностных характеристик смешанных цементов. Это можно объяснить низкой реакционной способностью золы-уноса и неоднородностью состава. На практике это приводит к тому, что зола-унос используется только в тех случаях, когда надо «разбавить» цемент для получения низкомарочных растворов и бетонов.
Таблица 1
Строительно-технологические свойства золы-уноса и модифицированных шлаков Новочеркасской ГРЭС
Наименование свойства Зола-унос Модифицированные шлаки
Форма частиц Сферическая Сферическая
Насыпная плотность, г/см2 0,75 1,0
Истинная плотность, г/см2 2,2 2,3
Абсолютная влажность, г/см3 5,0 < 0,5
Средний размер частиц, мкм 20 7 - 9
Удельная поверхность, см2/г 1500 5000
Потери при прокаливании при 950 °С 16 - 25 < 5
Активность выщелачиванием 5 %-м раствором соды, мг/г 30 64
Содержание Fe2O3, % 10 1
Таблица 2
Прочность цементных растворов с добавками зол НчГРЭС
Доля золы, % Твердение в нормальных условиях После ТВО
№ п/п Состав, г Прочность при изгибе, МПа Прочность при сжатии, МПа Прочность при изгибе, МПа Прочность при сжатии, МПа
Ц З П 7 сут 28 сут 7 сут 28 сут 7 сут 28 сут 7 сут 28 сут
Зола-унос
К-1 1000 - 3000 - 4,4 6,1 33,5 48,8 5,0 6,6 37,6 50,0
1 800 200 3000 20 3,1 5,4 25,8 37,5 4,3 5,7 32,7 45,1
2 700 300 3000 30 2,4 4,2 18,2 26,5 4,9 4,9 33,5 42,2
3 650 350 3000 35 2,2 3,7 17,2 25,0 3,7 4,6 23,5 35,7
4 600 400 3000 40 1,9 3,2 15,2 22,2 3,3 4,3 20,9 31,7
Модифицированные шлаки
К-1 1000 - 3000 - 4,4 6,0 33,5 48,8 5,0 6,6 37,6 50,0
1 800 200 3000 20 4,3 6,1 32,1 47,2 4,5 6,3 35,2 53,1
2 700 300 3000 30 4,4 6,2 30,0 48,9 45,6 6,5 36,9 59,9
3 650 350 3000 35 4,8 6,3 30,1 52,3 4,8 7,3 40,1 62,8
4 600 400 3000 40 4,2 6,0 27,6 48,8 4,6 6,7 38,5 55,9
Сравнение прочности смешанных цементов с добавками модифицированных шлаков показывает, что увеличение процентного содержания шлаков приводит к медленному, но неуклонному росту прочности в контрольные сроки твердения, вплоть до оптимального значения, т.е. 35 % содержания шлака в составе вяжущего. В ранние сроки твердения для всех составов характерно сравнительно медленное нарастание прочности при твердении в нормальных условиях.
Это можно объяснить тем, что при малых дозировках тонкомолотого наполнителя его частицы, равномерно распределяясь в тесте, играют роль дислокаций, снижающих однородность и прочность цементного камня. При дальнейшем увеличении содержания наполнителя приближением к оптимальному количеству по упаковке частиц цемент - наполнитель, прочность системы повышается, достигая максимума. Частицы наполнителя в этом случае играют роль элементов структуры цементного камня. Дальнейшее увеличение количества тонкомолотого наполнителя приводит к разбавлению цемента добавкой и нарушению непосредственных контактов между частицами цемента. Прочность цементного камня при этом уменьшается [2].
Пуццолановая реакция между шлаками и продуктами твердения цемента начинается довольно рано, но для того чтобы оказать ощутимое воздействие на прочность, должно пройти определенное время. В начале твердения поверхность частиц покрывается пленкой гидроокиси кальция. Между этой пленкой и поверхностью частиц существует водный промежуточный слой. Толщина водного слоя - толщина ад-сорбционно-связанной воды составляет от 0,5 до 1,0 мкм. В процессе гидратации, когда водные прослойки заполняются продуктами пуццолановой реакции, прочность бетона возрастает благодаря образованию прочных связей между частицами золы и продуктами гидратации цемента. По результатам физико-механических испытаний смешанных цементов с 35 %-ми добавками модифицированных шлаков получены
растворы, которые не только не уступают, но даже превосходят контрольные образцы на 28-е сутки твердения.
Описанные положительные свойства зол и золош-лаков ТЭС, используемых в качестве наполнителей в вяжущее, вызывают и отрицательное действие, уменьшить которое можно путем использования активных добавок или других микронаполнителей. Введение щелочных добавок в смешанное вяжущее с добавками кислых зол ТЭС является одним из путей улучшения прочностных характеристик вяжущего, а также существенно увеличивает стойкость во времени и позволяет получить долговечное вяжущее с повышенным расходом золы. П.П. Будников и М.И. Не-крич исследовали бетоны с карбонатными наполнителями: мелом, доломитом, мергелем. В результате они пришли к выводу, что допустимо вводить перечисленные добавки в количестве 10 % от массы клинкера, не вызывая при этом резкого ухудшения свойств и качеств портландцемента. Такими добавками могут быть и карбонатные отходы камнедробильных заводов, причем для активного участия карбоната кальция в образовании минеральной связки в твердеющей системе необходимо, чтобы последняя содержала значительное количество алюмосиликатной фазы. В качестве алюмосиликатной фазы вяжущего, обеспечивающей вовлечение карбоната кальция в реакции гидратации и твердения, могут быть золы и шлаки ТЭС, представленные кислыми алюмосиликатными стеклами.
Введение карбоната как третьего компонента в смешанное золоцементное вяжущее, с одной стороны, оптимизирует гранулометрический состав цемент + + зола + карбонат, а с другой - ускоряет твердение цементного камня за счет взаимодействия минералов золы и карбоната.
В качестве карбоната использовался отсев щебня Быстрореченского карьера, образующийся при производстве карбонатного щебня. Отсев подвергался предварительному измельчению и активации в лабо-
раторном диспергидраторе для измельчения, механической активации и синтеза материалов в жидких средах до удельной поверхности 5000 см2/г. Дополнительная активация карбоната связана с тем, что взаимодействие алюмосиликатов, содержащихся в золах, с тонкомолотыми карбонатными добавками недостаточно эффективно и вызывает необходимость изыскивать пути усиления этого взаимодействия. Химический состав карбонатной пыли представлен в табл. 3.
Проведенные в Харьковском Промстройпроекте исследования показали, что в цементно-карбонатных композициях образуются комплексные соединения, содержащие карбоны кальция и карбонаты щелочных металлов. Эти соли являются стойкими, поскольку выдерживают несколько циклов замораживания -оттаивания без разложения, благодаря чему появляется сульфатостойкость бетона и устраняются высолы. Также установлено, что вяжущий компонент бетона, содержащий 10 - 15 % мела или мергеля, при равной прочности с эталоном, характеризуется повышенной стойкостью не только в сульфатных, но и в магнезиальных жидких средах. Бетон с таким вяжущим компонентом может готовиться на основе цемента путем их введения при приготовлении бетонной смеси. В связи с этим количество карбонатных добавок, вводимых в состав цементно-зольного вяжущего, изучалось в интервале от 10 до 30 % от массы золы.
Активацию зольных и карбонатных добавок осуществляли в лабораторном диспергидраторе в течение 1 мин в виде водных суспензий с В:Т = 1:1. Изготовление и испытания образцов проводили в соответствии с методикой ГОСТ 310-90. Составы растворов и результаты испытаний представлены в табл. 4. Одна часть балочек подвергалась термовлажностной обработке, друга твердела в нормальных условиях.
Из табл. 4 следует, что замена части модифицированных шлаков активированной карбонатной добавкой в количестве 25 % массы золошлаков позволяет повысить прочность золоцементного раствора на 10 -
15 % и подтверждает целесообразность введения тонкомолотой карбонатной добавки. Это утверждение относится к образцам, твердевшим как в нормальных условиях, так и после ТВО.
Одновременно изготовлялись образцы балочек 1х1х4 см и из цементных паст и составов на смешанном вяжущем с добавками, аналогичными составам, приведенным ниже. Для всех составов определялась рН-среды с помощью лабораторного рН-метра. Образцы, изготовленные из вышеописанных паст, твердели в естественных условиях нормального твердения и подвергались ТВО. На разных сроках твердения образцы измельчались в лабораторной ступке, из полученных порошков готовили пробы для исследований.
рН-среды составов:
Цемент - 12,6
Цемент + 35 % золы-уноса - 10,4
Цемент + 35 % модифицированных шла- ц 4 ков
Цемент + карбонат 30 % - 11,9
Цемент + карбонат 30 % активированный - 13,1
Цемент + 35 % модифицированные
шлаки + 8,75 % карбонат - 12,6
Таким образом, добавки активированных карбонатов в состав золоцементных вяжущих позволяют не только повысить прочностные характеристики, но и существенно увеличить стойкость во времени, вследствие высокой прочности сцепления карбоната кальция с цементным камнем из-за большой химической однородности этих материалов. Как показывают результаты измерений, введение золы приводит к существенному снижению рН цементной пасты, что является нежелательным явлением и может снизить долговечность конечного изделия, добавка карбоната позволяет восстановить рН-среду до уровня рН цементной пасты.
Таблица 3
Химический состав карбонатной пыли, % по массе
SiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO SO2 со2
0,2 - 1,1 0,4 - 0,8 0,01 - 0,7 50,0 - 57,2 0,3-1,04 0,23-0,37 остальное
Таблица 4
Прочность золоцементных растворов с добавками карбонатной пыли
№ п/п Состав, г Доля карбонат. добавки от золы, % Твердение в нормальных условиях После ТВО
Ц МШ К П Прочность при изгибе, МПа Прочность при сжатии, МПа Прочность при изгибе, МПа Прочность при сжатии, МПа
7 сут 28 сут 7 сут 28 сут 7 сут 28 сут 7 сут 28 сут
К-1 650 350 - 3000 - 4,8 6,4 30,1 52,3 4,8 7,3 40,1 62,8
1 650 315 35 3000 10 5,1 7,0 34,9 62,0 4,9 7,6 41,2 62,9
2 650 280 70 3000 20 5,4 7,5 38,5 73,5 5,0 7,8 43,3 63,0
3 650 262,5 87,5 3000 25 5,8 8,3 43,6 83,4 5,3 8,1 47,2 68,1
4 650 245 105 3000 30 5,2 8,0 40,2 79,5 5,1 7,7 40,0 62,2
Дальнейшая эффективность смешанных вяжущих с добавками модифицированных шлаков золокарбо-натных вяжущих в бетонах может быть повышена за счет введения в смесь поверхностно-активных веществ. В этом случае ПАВ должны снизить коагулирующую способность золы и карбоната, улучшить их смачивание, повысить технологичность применения модифицированных зол и карбонатов. Для выбора пластификатора исследовали текучесть цементных суспензий с помощью мини-вискозиметра Суттарда. Исследование текучести цементных суспензий позволяет легко определить рациональную дозировку СП для конкретного цемента. Под рациональной подразумевается дозировка, превышение которой характеризуется снижением эффекта повышения текучести. Кроме того, работа с цементными суспензиями позволяет легко выявить предельную дозировку с точки зрения расслоения смеси (водоотделения) при сочетании различных цементов и суперпластификаторов. Сравнение ряда пластификаторов выявило наибольшую эффективность суперпластификатора С - 3 [3].
Суперпластификатор С - 3 улучшает удобоукла-дываемость, связность и однородность бетонных смесей, позволяет получать водоредуцирующий эффект в бетонных смесях (до 25 % снижение расхода воды), увеличение сохраняемости (жизнеспособности) бетонных смесей на 1,0 - 1,5 ч. Увеличение прочностных характеристик бетона на 15 % и более, за счет водоредуцирующего действия, получение бетона с высокими показателями по водонепроницаемости, морозостойкости и коррозионной стойкости, улучшение в 1,5 - 1,6 раза подвижности (при В/Ц = const) при укладке бетонных смесей, снижение температуры изотермического прогрева на 10 - 15 °С (при В/Ц = = TOnst), улучшение качества поверхности изделий, а также предотвращение высолообразования. В качестве
Поступила в редакцию
оптимальной дозировки С - 3 определено количество 0,15 % от массы вяжущего.
Если влияние наполнения цементного теста тонкомолотой минеральной добавкой, а также влияние величины П/Ц на текучесть смесей индивидуальна для системы «Ц + Н + СП(ГП)», то степень наполнения (соотношение Н/Ц) целесообразно определять экспериментально в каждом конкретном случае [4].
Все вышеизложенное позволяет сделать следующий вывод: при определении путей использования золошлаковых отходов ТЭС необходимо всесторонне изучить отход; установить его физические свойства, химический и минералогический состав; определить степень однородности; выявить все особенности основного технологического процесса и влияние его отдельных стадий на изменение свойств отхода; наконец, сопоставить технологические показатели различных продуктов и экспериментально в каждом конкретном случае определить степень наполнения (соотношение наполнитель/цемент).
Литература
1. Мнушкин И.И., Черныш Н.Н., Нетяга О.Б. Флотационное
обогащение золы тепловых электростанций // Обогащение полезных ископаемых. М., 1987. вып. 37. С. 50 - 54.
2. Грушко И.М. Влияние структуры на прочность и выносливость бетонов: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Харьков, 1970.
3. Несветаев Г.В. Бетоны: учеб.-справочное пособие. Ростов н/Д., 2010. С. 253 - 254.
4. Федоров В.М., Питерский А.М. Тонкодисперсные промышленные отходы в гидротехническом бетоне // Изв. вузов. Строительство. 2011. № 2. С. 27 - 30.
29 октября 2012 г.
Овчинников Роман Валерьевич - ассистент, кафедра «Гуманитарные и естественно-научные дисциплины», Адыгейский филиал Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института). Тел. 8-909-465-22-32. E-mail: [email protected]
Ovchinnikov Roman Valeryevich - assistant, department «Humanitarian and Naturally Scientific Disciplines», Ady-gea branch of South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. 8-909-465-22-32. E-mail: [email protected]
