Научная статья на тему 'Модифицированные шлаки ТЭС как эффективный компонент смешанных вяжущих'

Модифицированные шлаки ТЭС как эффективный компонент смешанных вяжущих Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
583
100
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
УНОС / ШЛАК / СМЕШАННОЕ ВЯЖУЩЕЕ / FLY ASH / BOILER SLAG / MIXED KNITTING

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Овчинников Роман Валерьевич

Рассмотрены проблемы переработки золоотвалов ТЭС в промышленных масштабах. Предложена методика получения алюмосиликатов по технологии английской фирмы Rock Tron на основе золошлаков ТЭС. Исследована реакционная активность полученных алюмосиликатов в цементных растворах. Проанализировано влияние добавки карбонатной пыли на прочностные свойства золоцементного вяжущего и определено его оптимальное количество.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

THE MODIFIED SLAGS OF THERMAL POWER PLANTS AN EFFECTIVE COMPONENT OF THE MIXED KNITTING

Problems of processing of warehouses of boiler slags are considered thermal power plant. The receiving technique aluminosilicate on technology of English firm Rock Tron is offered on a basis boiler slags thermal power plant. Reactionary activity of the received is investigated aluminosilicate in cement mortars. Influence of an additive of a carbonate dust on strength properties is analyzed the cement knitting also its optimum quantity is defined.

Текст научной работы на тему «Модифицированные шлаки ТЭС как эффективный компонент смешанных вяжущих»

УДК 621.311.002.68:691

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ШЛАКИ ТЭС КАК ЭФФЕКТИВНЫЙ КОМПОНЕНТ СМЕШАННЫХ ВЯЖУЩИХ

© 2013 г. Р.В. Овчинников

Адыгейский филиал Южно-Российского Adygea branch of South-Russian

государственного технического университета State Technical University

(Новочеркасского политехнического института), (Novocherkassk Polytechnic Institute),

г. Майкоп Maykop

Рассмотрены проблемы переработки золоотвалов ТЭС в промышленных масштабах. Предложена методика получения алюмосиликатов по технологии английской фирмы Rock Tron на основе золошлаков ТЭС. Исследована реакционная активность полученных алюмосиликатов в цементных растворах. Проанализировано влияние добавки карбонатной пыли на прочностные свойства золоцементного вяжущего и определено его оптимальное количество.

Ключевые слова: унос; шлак; смешанное вяжущее.

Problems of processing of warehouses of boiler slags are considered thermal power plant. The receiving technique aluminosilicate on technology of English firm Rock Tron is offered on a basis boiler slags thermal power plant. Reactionary activity of the received is investigated aluminosilicate in cement mortars. Influence of an additive of a carbonate dust on strength properties is analyzed the cement knitting also its optimum quantity is defined.

Keywords: fly ash; boiler slag; mixed knitting.

Золы и шлаки ТЭЦ при правильном и эффективном использовании представляют собой огромное богатство и источник расширения сырьевых ресурсов для различных отраслей промышленности и в первую очередь промышленности строительных материалов.

Растущий дефицит в строительстве вяжущих веществ, в частности портландцемента, заставил ученых и практиков искать пути снижения его расхода в растворах и бетонах без ухудшения свойств. В связи с этим в ряде научно-исследовательских институтов и учебных заведений были разработаны эффективные смешанные вяжущие с использованием местных материальных ресурсов. Вяжущие получали путем повторного помола рядовых портландцементов с грубо-дисперсными материальными порошками природного и искусственного происхождения, такими как речной песок, доломитовая и известковая мука, доменный гранулированный шлак, золы ТЭС и др. Смешанные вяжущие вещества с добавками зол ТЭС характеризуются высокой прочностью в поздние сроки твердения, которая объясняется эффектом пуццоланизации. Дополнительная механохимическая активация поверхности цемента и минеральной добавки позволяет повысит прочность портландцемента еще на 20 -25 %. Эффект увеличения прочности может быть усилен введением суперпластификаторов. Однако, несмотря на большой объем научных разработок в области использования золошлаковых отходов, в нашей стране эти отходы используются еще очень слабо.

Золы ТЭС, сжигающих малореакционные угли, являются сложной полиминеральной полидисперсной системой. Основные фазовые составляющие золы представлены алюмосиликатами, угольной фракцией,

магнетитом, микросферой и др. В результате термической обработки (1400 - 1500 °С) в топках котлов частицы глины превращаются в стекловидные алюмосиликаты и приобретают сферическую форму, а угольные, теряя летучие вещества, становятся коксо-подобными. Неравномерный состав сырья, поступающего на сжигание, и пиковый режим работы многих тепловых электростанций определяет изменение соотношения компонентов в образующейся золе. Так, колебание содержащегося в золе углерода может достигать 12 - 30 % в течение часа [1].

Золы ТЭС на станциях с гидрозолоудалением по происхождению различаются на золу-унос и золошла-ки. Зола-унос улавливается электрофильтрами из отходящих при сжигании углей газов, золошлаки образуются при контакте огненно-жидкого шлака с водой. Часть золы-уноса складируется в бункеры для дальнейшей отгрузки потребителям, а ее основная масса смешивается с золошлаками и транспортируется в золоотвал. В процессе гидрозолоудаления и складирования в отвалах ТЭС происходит классификация продуктов, причем в различных точках сосредоточивается минеральная масса золы, отличающаяся по гранулометрическому, химическому и фазовому составам. Поскольку технические условия на золу как сырье для производства строительных материалов предусматривают определенные требования к дисперсности частиц, а также содержанию углерода, оксидов железа и алюминатов, золошлаки гидроудаления не находят промышленного применения и складируются в золо-отвалы, занимая огромные территории и оказывая дополнительную экологическую нагрузку на прилегающие районы. Фактически только золы-уносы, от-

бираемые в бункеры «на сухую», имеют сбыт в промышленных масштабах. Это приводит к тому, что использование золы малореакционных углей в различных отраслях промышленности крайне ограничено и составляет примерно 8 %.

Все вышеизложенное определило принятый нами план исследований золошлаков гидроудаления ТЭС, который предусматривает изучение возможностей промышленного применения золошлаков и состоит в максимальном использовании специфичных особенностей структуры золошлаков гидроудаления и выявлении технологических факторов, способствующих их широкому применению в строительстве, в частности, в качестве компонента в смешанных вяжущих. В связи с этим в настоящей работе ставилась задача выбора оптимальной технологии переработки золошлаков гидроудаления с целью получения продукта, превосходящего по своим строительно-технологическим параметрам золы-уноса ТЭС, и изучения их свойств как компонента смешанных вяжущих.

Предварительные исследования показали, что регулирование качества золы гидроудаления и ее утилизация возможны при условии выделения слагаемых компонентов и составления шихты определенного состава. Такая технология, доведенная до промышленного применения, разработана английской фирмой Rock Tron. Золошлаки гидроудаления, обработанные по указанной технологии (далее модифицированные шлаки), после отделения микросферы, магнетита, углерода и солей щелочных металлов образуют алюмосиликаты со стабильным химическим и фракционным составом, что устраняет препятствия к их широкому применению в строительстве. В работе использовались зола-унос и модифицированные шлаки Новочеркасской ГРЭС.

В табл. 1 приведены сравнительные характеристики золы-уноса и модифицированных шлаков Новочеркасской ГРЭС.

Анализ приведенных данных позволяет выявить существенные преимущества модифицированных шлаков. Снижение углеродсодержащих компонентов до 5 % повышает адгезию золошлаков к цементному камню и позволяет контролировать конечную проч-

ность бетона, а повышение удельной поверхности шлаков сопровождается эффектом активации. Так, определение активности модифицированных шлаков, определенных по количеству кремнезема, растворимого при пятикратном выщелачивании раствором соды по сравнению с золой-уносом, возрастает в два раза.

После обработки «сырой» золы по технологии Rock Tron отделяются микросфера, магнетит, углерод и соли щелочных металлов. Фактически из отхода образуется сырьевой материал в виде алюмосиликатов со стабильным химическим и фракционным составом, что устраняет главный недостаток зол гидроудаления ТЭС и одновременно - препятствия к их широкому использованию в строительстве, в частности для производства смешанных цементов. Указанная технология предусматривает круглогодичную переработку золошлаковых отвалов в модифицированные шлаки.

Для определения активности золошлаков Новочеркасской ГРЭС в смеси с цементом использовали Себряковский ПЦ - 500 Д - О. С этой целью параллельно изготовлялись две серии балочек 40х40х160 мм из равноподвижных смесей базового состава с заменой 20, 30, 35 и 40 % цемента золой-уносом и модифицированными шлаками. Активность золы проверяли как при твердении в естественных условиях, так и при пропаривании. Изготовление и испытания образцов проводили в соответствии с методикой ГОСТ 310-90. Составы растворов и результаты испытаний представлены в табл. 2.

Из представленных результатов следует, что увеличение количества золы-уноса в составе смешанного вяжущего приводит к замедлению схватывания, ухудшению структуры раствора и снижению его прочности. Кроме того, при работе с разными партиями золы-уноса наблюдается существенный разброс прочностных характеристик смешанных цементов. Это можно объяснить низкой реакционной способностью золы-уноса и неоднородностью состава. На практике это приводит к тому, что зола-унос используется только в тех случаях, когда надо «разбавить» цемент для получения низкомарочных растворов и бетонов.

Таблица 1

Строительно-технологические свойства золы-уноса и модифицированных шлаков Новочеркасской ГРЭС

Наименование свойства Зола-унос Модифицированные шлаки

Форма частиц Сферическая Сферическая

Насыпная плотность, г/см2 0,75 1,0

Истинная плотность, г/см2 2,2 2,3

Абсолютная влажность, г/см3 5,0 < 0,5

Средний размер частиц, мкм 20 7 - 9

Удельная поверхность, см2/г 1500 5000

Потери при прокаливании при 950 °С 16 - 25 < 5

Активность выщелачиванием 5 %-м раствором соды, мг/г 30 64

Содержание Fe2O3, % 10 1

Таблица 2

Прочность цементных растворов с добавками зол НчГРЭС

Доля золы, % Твердение в нормальных условиях После ТВО

№ п/п Состав, г Прочность при изгибе, МПа Прочность при сжатии, МПа Прочность при изгибе, МПа Прочность при сжатии, МПа

Ц З П 7 сут 28 сут 7 сут 28 сут 7 сут 28 сут 7 сут 28 сут

Зола-унос

К-1 1000 - 3000 - 4,4 6,1 33,5 48,8 5,0 6,6 37,6 50,0

1 800 200 3000 20 3,1 5,4 25,8 37,5 4,3 5,7 32,7 45,1

2 700 300 3000 30 2,4 4,2 18,2 26,5 4,9 4,9 33,5 42,2

3 650 350 3000 35 2,2 3,7 17,2 25,0 3,7 4,6 23,5 35,7

4 600 400 3000 40 1,9 3,2 15,2 22,2 3,3 4,3 20,9 31,7

Модифицированные шлаки

К-1 1000 - 3000 - 4,4 6,0 33,5 48,8 5,0 6,6 37,6 50,0

1 800 200 3000 20 4,3 6,1 32,1 47,2 4,5 6,3 35,2 53,1

2 700 300 3000 30 4,4 6,2 30,0 48,9 45,6 6,5 36,9 59,9

3 650 350 3000 35 4,8 6,3 30,1 52,3 4,8 7,3 40,1 62,8

4 600 400 3000 40 4,2 6,0 27,6 48,8 4,6 6,7 38,5 55,9

Сравнение прочности смешанных цементов с добавками модифицированных шлаков показывает, что увеличение процентного содержания шлаков приводит к медленному, но неуклонному росту прочности в контрольные сроки твердения, вплоть до оптимального значения, т.е. 35 % содержания шлака в составе вяжущего. В ранние сроки твердения для всех составов характерно сравнительно медленное нарастание прочности при твердении в нормальных условиях.

Это можно объяснить тем, что при малых дозировках тонкомолотого наполнителя его частицы, равномерно распределяясь в тесте, играют роль дислокаций, снижающих однородность и прочность цементного камня. При дальнейшем увеличении содержания наполнителя приближением к оптимальному количеству по упаковке частиц цемент - наполнитель, прочность системы повышается, достигая максимума. Частицы наполнителя в этом случае играют роль элементов структуры цементного камня. Дальнейшее увеличение количества тонкомолотого наполнителя приводит к разбавлению цемента добавкой и нарушению непосредственных контактов между частицами цемента. Прочность цементного камня при этом уменьшается [2].

Пуццолановая реакция между шлаками и продуктами твердения цемента начинается довольно рано, но для того чтобы оказать ощутимое воздействие на прочность, должно пройти определенное время. В начале твердения поверхность частиц покрывается пленкой гидроокиси кальция. Между этой пленкой и поверхностью частиц существует водный промежуточный слой. Толщина водного слоя - толщина ад-сорбционно-связанной воды составляет от 0,5 до 1,0 мкм. В процессе гидратации, когда водные прослойки заполняются продуктами пуццолановой реакции, прочность бетона возрастает благодаря образованию прочных связей между частицами золы и продуктами гидратации цемента. По результатам физико-механических испытаний смешанных цементов с 35 %-ми добавками модифицированных шлаков получены

растворы, которые не только не уступают, но даже превосходят контрольные образцы на 28-е сутки твердения.

Описанные положительные свойства зол и золош-лаков ТЭС, используемых в качестве наполнителей в вяжущее, вызывают и отрицательное действие, уменьшить которое можно путем использования активных добавок или других микронаполнителей. Введение щелочных добавок в смешанное вяжущее с добавками кислых зол ТЭС является одним из путей улучшения прочностных характеристик вяжущего, а также существенно увеличивает стойкость во времени и позволяет получить долговечное вяжущее с повышенным расходом золы. П.П. Будников и М.И. Не-крич исследовали бетоны с карбонатными наполнителями: мелом, доломитом, мергелем. В результате они пришли к выводу, что допустимо вводить перечисленные добавки в количестве 10 % от массы клинкера, не вызывая при этом резкого ухудшения свойств и качеств портландцемента. Такими добавками могут быть и карбонатные отходы камнедробильных заводов, причем для активного участия карбоната кальция в образовании минеральной связки в твердеющей системе необходимо, чтобы последняя содержала значительное количество алюмосиликатной фазы. В качестве алюмосиликатной фазы вяжущего, обеспечивающей вовлечение карбоната кальция в реакции гидратации и твердения, могут быть золы и шлаки ТЭС, представленные кислыми алюмосиликатными стеклами.

Введение карбоната как третьего компонента в смешанное золоцементное вяжущее, с одной стороны, оптимизирует гранулометрический состав цемент + + зола + карбонат, а с другой - ускоряет твердение цементного камня за счет взаимодействия минералов золы и карбоната.

В качестве карбоната использовался отсев щебня Быстрореченского карьера, образующийся при производстве карбонатного щебня. Отсев подвергался предварительному измельчению и активации в лабо-

раторном диспергидраторе для измельчения, механической активации и синтеза материалов в жидких средах до удельной поверхности 5000 см2/г. Дополнительная активация карбоната связана с тем, что взаимодействие алюмосиликатов, содержащихся в золах, с тонкомолотыми карбонатными добавками недостаточно эффективно и вызывает необходимость изыскивать пути усиления этого взаимодействия. Химический состав карбонатной пыли представлен в табл. 3.

Проведенные в Харьковском Промстройпроекте исследования показали, что в цементно-карбонатных композициях образуются комплексные соединения, содержащие карбоны кальция и карбонаты щелочных металлов. Эти соли являются стойкими, поскольку выдерживают несколько циклов замораживания -оттаивания без разложения, благодаря чему появляется сульфатостойкость бетона и устраняются высолы. Также установлено, что вяжущий компонент бетона, содержащий 10 - 15 % мела или мергеля, при равной прочности с эталоном, характеризуется повышенной стойкостью не только в сульфатных, но и в магнезиальных жидких средах. Бетон с таким вяжущим компонентом может готовиться на основе цемента путем их введения при приготовлении бетонной смеси. В связи с этим количество карбонатных добавок, вводимых в состав цементно-зольного вяжущего, изучалось в интервале от 10 до 30 % от массы золы.

Активацию зольных и карбонатных добавок осуществляли в лабораторном диспергидраторе в течение 1 мин в виде водных суспензий с В:Т = 1:1. Изготовление и испытания образцов проводили в соответствии с методикой ГОСТ 310-90. Составы растворов и результаты испытаний представлены в табл. 4. Одна часть балочек подвергалась термовлажностной обработке, друга твердела в нормальных условиях.

Из табл. 4 следует, что замена части модифицированных шлаков активированной карбонатной добавкой в количестве 25 % массы золошлаков позволяет повысить прочность золоцементного раствора на 10 -

15 % и подтверждает целесообразность введения тонкомолотой карбонатной добавки. Это утверждение относится к образцам, твердевшим как в нормальных условиях, так и после ТВО.

Одновременно изготовлялись образцы балочек 1х1х4 см и из цементных паст и составов на смешанном вяжущем с добавками, аналогичными составам, приведенным ниже. Для всех составов определялась рН-среды с помощью лабораторного рН-метра. Образцы, изготовленные из вышеописанных паст, твердели в естественных условиях нормального твердения и подвергались ТВО. На разных сроках твердения образцы измельчались в лабораторной ступке, из полученных порошков готовили пробы для исследований.

рН-среды составов:

Цемент - 12,6

Цемент + 35 % золы-уноса - 10,4

Цемент + 35 % модифицированных шла- ц 4 ков

Цемент + карбонат 30 % - 11,9

Цемент + карбонат 30 % активированный - 13,1

Цемент + 35 % модифицированные

шлаки + 8,75 % карбонат - 12,6

Таким образом, добавки активированных карбонатов в состав золоцементных вяжущих позволяют не только повысить прочностные характеристики, но и существенно увеличить стойкость во времени, вследствие высокой прочности сцепления карбоната кальция с цементным камнем из-за большой химической однородности этих материалов. Как показывают результаты измерений, введение золы приводит к существенному снижению рН цементной пасты, что является нежелательным явлением и может снизить долговечность конечного изделия, добавка карбоната позволяет восстановить рН-среду до уровня рН цементной пасты.

Таблица 3

Химический состав карбонатной пыли, % по массе

SiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO SO2 со2

0,2 - 1,1 0,4 - 0,8 0,01 - 0,7 50,0 - 57,2 0,3-1,04 0,23-0,37 остальное

Таблица 4

Прочность золоцементных растворов с добавками карбонатной пыли

№ п/п Состав, г Доля карбонат. добавки от золы, % Твердение в нормальных условиях После ТВО

Ц МШ К П Прочность при изгибе, МПа Прочность при сжатии, МПа Прочность при изгибе, МПа Прочность при сжатии, МПа

7 сут 28 сут 7 сут 28 сут 7 сут 28 сут 7 сут 28 сут

К-1 650 350 - 3000 - 4,8 6,4 30,1 52,3 4,8 7,3 40,1 62,8

1 650 315 35 3000 10 5,1 7,0 34,9 62,0 4,9 7,6 41,2 62,9

2 650 280 70 3000 20 5,4 7,5 38,5 73,5 5,0 7,8 43,3 63,0

3 650 262,5 87,5 3000 25 5,8 8,3 43,6 83,4 5,3 8,1 47,2 68,1

4 650 245 105 3000 30 5,2 8,0 40,2 79,5 5,1 7,7 40,0 62,2

Дальнейшая эффективность смешанных вяжущих с добавками модифицированных шлаков золокарбо-натных вяжущих в бетонах может быть повышена за счет введения в смесь поверхностно-активных веществ. В этом случае ПАВ должны снизить коагулирующую способность золы и карбоната, улучшить их смачивание, повысить технологичность применения модифицированных зол и карбонатов. Для выбора пластификатора исследовали текучесть цементных суспензий с помощью мини-вискозиметра Суттарда. Исследование текучести цементных суспензий позволяет легко определить рациональную дозировку СП для конкретного цемента. Под рациональной подразумевается дозировка, превышение которой характеризуется снижением эффекта повышения текучести. Кроме того, работа с цементными суспензиями позволяет легко выявить предельную дозировку с точки зрения расслоения смеси (водоотделения) при сочетании различных цементов и суперпластификаторов. Сравнение ряда пластификаторов выявило наибольшую эффективность суперпластификатора С - 3 [3].

Суперпластификатор С - 3 улучшает удобоукла-дываемость, связность и однородность бетонных смесей, позволяет получать водоредуцирующий эффект в бетонных смесях (до 25 % снижение расхода воды), увеличение сохраняемости (жизнеспособности) бетонных смесей на 1,0 - 1,5 ч. Увеличение прочностных характеристик бетона на 15 % и более, за счет водоредуцирующего действия, получение бетона с высокими показателями по водонепроницаемости, морозостойкости и коррозионной стойкости, улучшение в 1,5 - 1,6 раза подвижности (при В/Ц = const) при укладке бетонных смесей, снижение температуры изотермического прогрева на 10 - 15 °С (при В/Ц = = TOnst), улучшение качества поверхности изделий, а также предотвращение высолообразования. В качестве

Поступила в редакцию

оптимальной дозировки С - 3 определено количество 0,15 % от массы вяжущего.

Если влияние наполнения цементного теста тонкомолотой минеральной добавкой, а также влияние величины П/Ц на текучесть смесей индивидуальна для системы «Ц + Н + СП(ГП)», то степень наполнения (соотношение Н/Ц) целесообразно определять экспериментально в каждом конкретном случае [4].

Все вышеизложенное позволяет сделать следующий вывод: при определении путей использования золошлаковых отходов ТЭС необходимо всесторонне изучить отход; установить его физические свойства, химический и минералогический состав; определить степень однородности; выявить все особенности основного технологического процесса и влияние его отдельных стадий на изменение свойств отхода; наконец, сопоставить технологические показатели различных продуктов и экспериментально в каждом конкретном случае определить степень наполнения (соотношение наполнитель/цемент).

Литература

1. Мнушкин И.И., Черныш Н.Н., Нетяга О.Б. Флотационное

обогащение золы тепловых электростанций // Обогащение полезных ископаемых. М., 1987. вып. 37. С. 50 - 54.

2. Грушко И.М. Влияние структуры на прочность и выносливость бетонов: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Харьков, 1970.

3. Несветаев Г.В. Бетоны: учеб.-справочное пособие. Ростов н/Д., 2010. С. 253 - 254.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

4. Федоров В.М., Питерский А.М. Тонкодисперсные промышленные отходы в гидротехническом бетоне // Изв. вузов. Строительство. 2011. № 2. С. 27 - 30.

29 октября 2012 г.

Овчинников Роман Валерьевич - ассистент, кафедра «Гуманитарные и естественно-научные дисциплины», Адыгейский филиал Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института). Тел. 8-909-465-22-32. E-mail: is.roman_87@mail.ru

Ovchinnikov Roman Valeryevich - assistant, department «Humanitarian and Naturally Scientific Disciplines», Ady-gea branch of South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. 8-909-465-22-32. E-mail: is.roman_87@mail.ru

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.