CC BY
57
СТРОИТЕЛЬСТВО И АРХИТЕКТУРА
УДК 666.9
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ АКТИВАЦИИ НА СВОЙСТВА КИСЛЫХ ЗОЛ ТЭС КАК АКТИВНОЙ ДОБАВКИ В БЕТОНЫ
© 2013 г. Р.В. Овчинников, А.Г. Авакян
Овчинников Роман Валерьевич - ассистент, кафедра «Гуманитарные и естественно-научные дисциплины», адыгейский филиал Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова. E-mail: [email protected]
Авакян Арсен Гайкович - доцент, кафедра «Технология строительного производства и строительных материалов», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова.
Ovchinnikov Roman Valeryevich - assistant, department «Humanitarian and Naturally Scientific Disciplines», Adygea branch Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). E-mail : rv. [email protected]
Avakian Arsen Gaikovich - assistant professor, department «Construction technologies and building materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI).
Рассмотрены проблемы переработки золоотвалов ТЭС в промышленных масштабах. Даны сравнительные показатели качества зол, подвергнутых различным методам и глубине переработки. Исследована гидравлическая активность и кинетика набора прочности смешанных вяжущих и их влияние на строительно-технические свойства бетонов и растворов.
Ключевые слова: золы ТЭС; обогащение; смешанное вяжущие.
The problems of thermal power plant ash dumps processing on an industrial scale. Given the comparative quality indicators ash subjected to various methods and depth of processing. Investigated the hydraulic activity and kinetics of curing mixed knitting, and their impact on the construction and technical properties of concrete and mortar.
Keywords: ash Heat Power Station; enrichment; mixed binders.
В отечественной литературе существуют разнообразные рекомендации, ГОСТы, разработаны технологии применения золошлаковых отходов ТЭС в бетонах. Однако полных теоретических работ, которые позволяют оценить эффективность различных способов переработки и дальнейшего применения зол - для замены части цемента в бетонах, нет. Кроме того, основная часть исследований выполнена на золе-уносе, пользующейся большим спросом, в то время как отвальных зол гидроудаления на сегодня скопилось 1,5 млрд т, они занимают площадь 28 тыс. га, используется ещё очень слабо и продолжают накапливаться в золоотвалах.
В нашей стране с 1956 г. в лаборатории бетона ВНИИГ им. Б.Е. Веденеева началась работа по изучению влияния золы на свойства бетона. Сегодня известно более 100 вяжущих веществ и бетонов с использованием золошлаковых отходов (далее ЗШО). Разработаны различные методы активации ЗШО: химическая, механическая и комбинированная - ме-ханохимическая.
В исследованиях [1, 2] установлено, что пуццола-новая активность зол зависит преимущественно от их дисперсности и содержания стеклофазы. Кокубу, Ямада [3] пришли к выводу, что дисперсность, при
которой отмечается резкое увеличение активности вяжущего, является постоянной величиной. Крупнодисперсный наполнитель с Sуд = 1400 см2/г домалывали до дисперсности 300, 800, 1000 м2/кг и вводили его в бетон в количестве 20 %. Оптимальной дисперсностью оказалась 500 м2/кг.
Для кислых и сверхкислых зол большое значение имеет содержание стекловидной фазы, которая обладает высокой реакционной способностью и является носителем гидравлической активности. Существует связь между прочностью раствора, содержащего золу, и удельной поверхностью стекловидной фазы. Способность стекловидной фазы к гидратации и гидролизу можно объяснить рыхлой субмикроструктурой и относительно высокой проницаемостью аморфитов, обусловленной наличием пустот между ионными группировками. Значительно на активность влияет соотношение кремнезема и глинозема: чем оно больше, тем легче идет процесс гидратации зольного стекла в щелочной и сульфатно-щелочной среде [4].
Присутствующие в золе кремнезем и алюмосиликаты действуют в цементном камне как пуццоланы. Благодаря этому повышается степень гидратации цементного камня, а также прочность и плотность [5].
Как показано в работе Х. Ухикава, в присутствии золы ускоряется гидратация алита после индукционного периода. Это связано с хемосорбцией ионов Са2+ на поверхности золы и с кристаллизацией фазы CSH на них. При одинаковых условиях степень гидратации C3S через сутки достигает 35 %, а в смеси с золой (удельная поверхность 370 м2/кг) составляет уже 45 % [6].
Химическая активность зол непосредственно связана с их дисперсностью. Поэтому при использовании золы как компонента комплексного вяжущего при производстве бетонов рекомендуется подвергать их дополнительному помолу до удельной поверхности 450 - 500 м2/кг [7].
По данным [8] введение в стекловидные шлаки (золы или шламы) небольшого количества щелочей и сульфатов активизирует (возбуждает) их скрытые гидравлические свойства. В соответствии с видом вводимой добавки различают щелочную, сульфатную и комбинированную активизацию ЗШО. Как отмечает М.А. Рашупкина [9], зола с рациональным зерновым составом позволяет повысить однородность бетонной смеси, а щёлочесодержащая добавка жидкого стекла повышает прочностные характеристики и ускоряет процессы схватывания.
Специфической особенностью зол, образующихся при сжигании малореакционных видов топлива (каменных углей марки Т и антрацитов) на тепловых электростанциях, является присутствие в них несго-ревших угольных частиц (далее НУЧ), содержание которых регламентирует ГОСТ 25818. Наличие НУЧ в золе вызывает повышение водопотребности бетонной смеси, снижает морозостойкость и коррозионную стойкость арматуры [9].
Для выделения НУЧ, как отмечалось в работах [10 - 12], основным методом является флотация с применением различных флотореагентов. Этот метод основан на существенном различии смачиваемости угольных частиц и других минеральных компонентов, входящих в состав зол. Флотационное выделение угольных частиц может осуществляться как при гидроудалении золы с осадительных устройств ТЭС, так и при сухом способе её удаления.
Таким образом, основными задачами исследования являются: определение наиболее эффективных способов переработки зол, определение составов смешанного цементно-зольного вяжущего различных марок для бетонов, а также повышение их активности.
Сравнительные испытания проводились на золе-уносе и золе гидроудаления Новочеркасской ГРЭС. Проба золы делилась на две части, первая - зола-унос и зола гидроудаления домалывалась в лабораторной шаровой мельнице до Sуд = 450 - 500 м2/кг, вторая часть золы гидроудаления обрабатывалась по технологии фирмы RockTron, объединяющей вышеперечисленные технологии (флотация, механохимическая активация), доведенные до промышленного применения, и выпускается под маркой Alpha.
Известны методы оценки гидравлической активности минеральных добавок (МД), в нашем случае
зол, по определению конца схватывания и водостойкости образца из смеси МД с известью - пушонкой, либо по количеству извести в миллиграммах, поглощаемой из известкового раствора 1 г МД в течение 30 сут (за 15 титрований). Однако эти методы оценки качества МД, как показала практика, особенно по величине поглощения извести, не всегда являются достаточно точными. Известны случаи, когда некоторые добавки, будучи малоактивными по поглощению извести, придают в то же время достаточно высокие технические свойства пуццолановым цементам, и наоборот, добавки с относительно высокими показателями поглощения отнюдь не отвечают своему назначению [13].
По этой причине для определения активности зол применялась методика ГОСТ 310.4, зола вводилась взамен части цемента. Активность оценивалась по показателям прочности на осевое сжатие и растяжение при изгибе образцов балочек 40*40*160 мм в возрасте 28 сут., также оценивалась водопотребность растворов с добавкой зол и кинетика набора прочности. Для оценки кондиционных показателей, в соответствии с ГОСТ 25818, определялось содержание СаОсв несгоревших угольных частиц, и по методике [14] проводилось испытание на равномерность изменения объёма.
Анализ данных по изменению прочности портландцемента при ведении золы, активированной различными методами, приведенных на рисунке, показывает, что введение в цемент 10 - 40 % золы-уноса и золы гидроудаления снижает прочность при нормальном твердении в возрасте 28 сут. на 20 - 30 %. Более существенное снижение прочности характерно при введении не активированной золы гидроудаления -прочность снижается на 60 % при 40 %-ном замещении цемента, что можно объяснить особенностью её структуры и меньшей гидравлической активностью.
Введение обогащенной золы Alpha существенно меняет кинетику набора прочности. Так, при введении 10 и 20 % Alpha взамен части цемента наблюдается увеличение набора прочности в ранние сроки твердения: от 77 до 60 % в 3-и сутки, от 35 до 15 % в 7-е сутки и от 46 до 14 % в 14-е сутки. Данное явление может пригодиться в проектах, где требуется ранняя распа-лубочная прочность. Alpha показала хорошие результаты как добавка, «повышающая прочность», - при 10 %-м замещении ею цемента прирост прочности составил 32 %, при этом коэффициент использования цемента вырос с 0,052 (контрольный образец без добавок) до 0,076. При 20 и 30 % прочность сократилась на 0,8 и 1,2 % соответственно, но вырос коэффициент использования цемента до 0,064 и 0,073, что благоприятно влияет на экономию клинкерного фонда.
На всех испытуемых золах добавка золы оказывает более существенное положительное влияние на прочность цемента при растяжении, чем при сжатии, что повышает трещиностойкость растворов и бетонов, данный факт подтверждается и многочисленными работами исследователей, занимавшихся данной проблемой.
Кинетика набора прочности образцов с заменой 10 - 40 % цемента золой (НВУ)
Для оценки влияния МД [15] предложен ряд технико-экономических критериев эффективного использования цементов: расход или его стоимость на единицу прочности, отношение прочности бетона к расходу цемента, «цементирующая эффективность», коэффициент рационального использования цемента. Приведенные критерии приобретают наиболее высокие значения при замене части цемента активными МД, которые активно участвуют в синтезе строительно-технических свойств бетона.
В практике проектирования составов бетонов с МД разработана методика расчета прочности бетона с учетом коэффициента «цементирующей эффективности» (количество цемента, которое можно заменить одним килограммом наполнителя
Кц.э -
Ц/ви Ц/в„
—1
Ц
МД
[16]), и приведенного (Ц/В)
'пр,
(Ц/В) =Ц+КцэДз . Установлено, что правило приве-
/пр в
денного Ц/В, также как и В/Ц, однозначно связано с прочностью бетона. Зная (Ц/В)пр и Кц э, можно найти
требуемое соотношение (Ц/В) золосодержащих бетонов и проектировать их составы. В табл. 1 приведены составы вяжущего и влияние количества добавки на его свойства.
Помимо положительного влияния на прочностные качества бетонов и растворов с обогащенной золой, существенно снижается В/Ц (табл. 2).
Водопотребность определялась по ГОСТ 310.4 путем сравнения меры удобоукладываемости (рас-плыва конуса на встряхивающем столике) контрольной смеси и испытываемой смеси с добавкой. Водопотребность рассчитывается по формуле (В1/В2) 100 %,
где В\ - количество воды в растворе с добавкой; в2 -количество воды в контрольном растворе.
Таблица 1
Прочность цементных растворов с добавкой обогащенной золы Alpha
Состав вяжущего по массе, г В Ц+З РК, расплыв конуса Предел прочности, МПа Н.У. 28 сут. Кэ Предел прочности, МПа, ТВО 28 сут. Кэ
ПЦ-500 Alpha изгиб сжатие изгиб сжатие
500 0 0,52 106 8,2 25 0,052 5,7 28,9 0,052
450 50 0,52 110 6,9 33 0,076 7,1 22,4 0,051
400 100 0,47 114 7 24,8 0,064 7,4 26,1 0,067
350 150 0,46 113 7,8 24,7 0,073 7,9 24,13 0,071
300 200 0,43 112 6,3 20,1 0,069 7,6 24,13 0,083
250 250 0,4 114 4 16,7 0,069 4,9 21,3 0,088
200 300 0,38 115 5,4 19,6 0,101 5,1 22,8 0,118
150 350 0,4 114 3,2 11,2 0,077 3,2 13 0,090
Таблица 2
Влияние количества МД на водопотребность цементно-песчаного раствора, %
Вид добавки Количество добавки, % по массе от массы портландцемента
10 20 30 40 50 60 70
Alpha 100 91,2 88,5 82 77,3 72,7 76,2
Зола-унос 100 98 97 97 97 96 95
Зола-унос (м) 98 98 98 96 94 85 81
Зола гидроудаления 100 101 102 102 103 103 103
Зола гидроудаления (м) 100 101 101 101 101 101 100
Из полученных данных видно, что в растворах обогащенная зола проявляет свойства «шарикоподшипников» или «мелких порошков», т.е. оказывает пластифицирующее действие на цементно-песчанный раствор. Таким образом, экспериментальные исследования указывают на возможность существенного повышения прочности цементно-зольных вяжущих после предварительного обогащения золы. Это ставит золу в разряд высококондиционных МД, расширяет области её применения, приводит к экономии клинкерного фонда и улучшению экологической обстановки в районах ТЭС.
Литература
1. Волженский А.В., Иванов И.А., Виноградов Б.Н. Применение зол и шлаков в производстве строительных материалов. М., 1984. 246 с.
2. Сергеев А.М. Использование в строительстве отходов энергетическрой промышленности. Киев, 1980. 120 с.
3. Кокубу М., Ямада Д. Цементы с добавкой золы // Труды VI междунар. конгресса по химии цемента. Т. 3. М., 1976. С. 209 - 221.
4. Дворкин Л.И., Дворкин О.Л., Корнейчук Ю.А. Эффективные цементно-зольные бетоны. Ровно, 1998. 196 с.
5. Шульце В., Тишер В, Эттель В.-П. Растворы и бетоны на нецементных вяжущих. М., 1990. 240 с.
6. Uchikawa H. Effect of blending components of hidration and structure formation // 8-th International Congress on the Chemistry of Cement. Rio de Janeiro. 1986. Vol. 1. P. 250 - 280.
Поступила в редакцию
7. Федоров В.М., Питерский А.М. Тонкодисперсные промышленные отходы в гидротехническом бетоне // Изв. вузов. Строительство. 2011. № 2. С 27 - 30.
8. Русина В.В. Минеральные вяжущие вещества на основе многотонажных промышленных отходов: учеб. пособие. Братск, 2007. 226 с.
9. Рашупкина М.А. Влияние дисперсности золы гидроудаления экибазтузких углей и добавки жидкого стекла на свойства мелкозернистого бетона: дис. ... канд. тех. наук. Новосибирск, 2009. 203 с.
10. Компоненты зол и шлаков ТЭС / Л.Я. Кизильштейн [и др.]. М., 1995. 176с.
11. Ксенофонтов Б.С., Козодаев А.С., Таранов Р.А. Флотационная обработка угольной золы // Экология производства. 2009. № 7. С. 59 - 63.
12. Пат. 2306981 С1 Российская Федерация, МПК В03В 9/04 (2006.01) Способ переработки зольных отходов / Б.С. Ксенофонтов. Заявитель и патентообладатель Б.С. Ксенофонтов. 2006100337/03; заяв. 12.01.2006; опуб. 27.09. 2007. Бюл. 27. 5 с.
13. Буров Ю.С., Колокольников В.С. Минеральные вяжущие вещества: лабораторный практикум. М., 1974. 255 с.
14. Рекомендации по применению в бетонах золы, шлака и золошлаковой смеси тепловых электростанций / НИИЖБ Госстроя СССР. М., 1971. 103 с.
15. Виноградов Б.Н. Влияние заполнителей на свойства бетона. М., 1979. 224 с.
16. Рекомендации по подбору составов тяжелых и мелкозернистых бетонов (к ГОСТ 27006-86) 1990.
24 июня 2013 г.
