Модификация высокотемпературных атомизационных процессов в электротермической атомно-абсорбционной спектроскопии с использованием палладийкомплексных модификаторов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.422

Н.Д. ЩЕПИНА, А.С. АЛЕМАСОВА

МОДИФИКАЦИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ АТОМИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАЛЛАДИЙКОМПЛЕКСНЫХ МОДИФИКАТОРОВ

(Донецкий национальный университет)

Для снижения предела обнаружения и улучшения метрологических характеристик электротермического атомно-абсорбционного определения следов металлов в сложных высокосолевых матрицах предложены принципиально новые химические модификаторы - комплексные соединения Рй(11) с органическими лигандами и установлены основные факторы, обусловливающие эффективность предложенных модификаторов в сравнении с неорганическими модификаторами на основе Рй(П). Предложена схема действия палладийкомплексных модификаторов.

Ранее было показано, что комплексные соединения палладия(П) с органическими лигандами (ксиленоловый оранжевый, хромазурол 8, тропео-лин, пиридилазорезорцин и др.), используемые в качестве химических модификаторов для уменьшения матричных влияний в электротермической атомно-абсорбционной спектроскопии, имеют более низкое собственное неселективное поглощение, чем известные палладиевые модификаторы, эффективны при анализе органических экстрактов, высокосолевых и окислительных матриц, позволяют значительно сократить расход палладия [13]. Можно было прогнозировать, что подобная эффективность палладийкомплексных модификаторов обусловлена действием как палладия, так и органической части модификатора. Кроме того ожидалось, что поведение палладия, связанного в комплекс с органическим лигандом, будет существенно отличаться от термохимического поведения его неорганических солей.

Целью данной работы являлось исследование факторов, обусловливающих повышенную эффективность и более широкие аналитические возможности палладийкомплексных модификаторов по сравнению с неорганическими модификаторами на основе соединений Рё(П). Многочисленные физико-химические процессы на различных этапах образования свободных атомов определяемых элементов в графитовых печах в присутствии неорганических и органических модификаторов достаточно подробно изучены [4-6]. Так, установлено, что для модификаторов на основе соединений палладия (II) наблюдаемые эффекты обусловлены в основном химическим взаимодействием восстановленного палладия и аналита на стадии пиролиза [6]. Большая часть гипотез, объясняющих механизм действия модификаторов ор-

ганической природы, основана на сильных восстановительных свойствах самих модификаторов и продуктов их разложения в инертной атмосфере [5]. Причем процессы восстановления соединений определяемых элементов, матрицы и палладий-комплексного модификатора могут интенсифицироваться на всех стадиях атомно-абсорбционного определения.

Механизм действия большинства химических модификаторов сводится к отгонке матрицы пробы на стадии пиролиза при сохранении соединений определяемых элементов внутри атомизатора. Это достигается, либо переводом соединений матрицы в летучие соединения либо резким снижением летучести соединений определяемых элементов, что позволяет отогнать даже сравнительно нелетучие соединения матрицы при температурах выше 1000 °С.

В табл.1 представлены данные по увеличению максимально допустимой температуры на стадии пиролиза (Тпиролиза ) при определении кадмия, сурьмы и свинца в присутствии неорганических и палладийкомплексных модификаторов.

Данные, полученные на спектрофотометрах Сатурн-3 с дейтериевым корректором фона и 8о1ааг М, оснащенным Зеемановским корректором и отвечающим всем требованиям концепции тем-пературно-стабилизированной печи, удовлетворительно совпадают. Из данных табл. 1 видно, что неорганические и комплексные соединения палла-дия(11) термически стабилизируют определяемые элементы, что подтверждает увеличение Тпиролиза в их присутствии. Однако для палладийкомплекс-ных соединений этот эффект выражен значительно сильнее. Так, в присутствии комплексов палладия с хромазуролом и ксиленоловым оранжевым максимально допустимая температура без потерь

аналита на стадии пиролиза по сравнению с Ра(Ш3)2 и РаС12 увеличивается на 200-400°С, а по сравнению с раствором без модификатора температура пиролиза в присутствии палладийком-плексных соединений может быть увеличена для С^ 8Ь и РЬ на 600, 350 и 700°С, соответственно. Более эффективными термостабилизаторами являются комплексы Р^П) с ксиленоловым оранжевым и хромазуролом что связано, вероятно, с влиянием природы лиганда на процессы восстановления палладия(И) из комплекса. Термическая стабилизация соединений определяемых элементов происходит благодаря взаимодействию восстановленного палладия и определяемого элемента с образованием интерметаллических соединений (реже - твердых растворов).

Таблица 1.

Термостабилизирующая способность палла-дийкомплексных модификаторов при электротермическом атомно-абсорбционном определении сурьмы, свинца и кадмия

Нами показано, что палладийкомплексные модификаторы проявляют также свойства, характерные для органических модификаторов. Так, в условиях, отличных от требований концепции температурностабилизированной печи с платформой ( например, при испарении со стенок печи, атомизации в режиме "газ - минимум" и др.) органические модификаторы уменьшают содержание свободного кислорода в газовой фазе графитовой печи на стадии атомизации, создавая восстановительную атмосферу в зоне атомизации. Мерой восстановительных свойств газовой фазы аналитической зоны может служить содержание свободного кислорода в графитовом атомизаторе на стадии атомизации, для оценки которого исполь-

зуют метод "смещенного графика", предложенный Б.В.Львовым. Этим методом нами определена инертная масса 8п, С^ РЬ, 8Ь, которая пропорциональна парциальному давлению кислорода в газовой фазе атомизатора. Кратность уменьшения инертной массы исследуемых элементов в сравнении с раствором без модификатора представлена в табл. 2.

Таблица 2.

Кратность (К) уменьшения инертной массы

определяемых элементов в сравнении с раствором без модификатора

Химический модификатор К

Cd РЬ 8Ь 8п

Аскорбиновая кислота 1,5 1,7 1,2 1,7

PdCl2 1,6 1,8 1,3 1,8

Смесь PdC12+аскорбиновая кислота 1:1 1,6 1,8 1,3 1,8

Оксихинолинат Pd(II) 1,7 1,9 1,4 2,1

Пиридилазорезорцинат Pd(II) 3,2 3,6 2,2 3,2

Комплекс Pd(II) с тропеолином 000 2,9 3,0 1,8 3,0

Комплекс Pd(П) с хромазуролом 8 3,6 3,8 2,5 3,6

Комплекс Pd(П) с ксиленоловым оранжевым 4,1 4,3 2,8 4,3

Видно, что все исследованные нами химические модификторы способствуют уменьшению парциального давления кислорода. При этом эффект уменьшения парциального давления более выражен для комплексных соединений Pd (II), особенно для комплексов палладия с хромазуролом 8 и ксиленовым оранжевым, по сравнению с традиционно применяемыми для этих целей аскорбиновой кислотой и хлоридом палладия.

Как и другие органические модификаторы комплексные соединения палладия смещают аналитические сигналы определяемых элементов в область высоких температур. На примере Мо и Сd в присутствии комплексов Pd(II) с хромазуролом 8, ксиленоловым оранжевым и Pd(NO3)2 показано (табл. 3), что максимум импульса абсорбции обоих элементов в присутствии палладийкомплексных соединений статистически значимо смещается в изотермическую область.

Это связано, вероятно, с протеканием на начальных стадиях пиролиза физических процессов (смачиванием оксидов определяемых элементов расплавами органических модификаторов и проваливанием частичек соединений определяемых элементов в расплав модификатора, что ведет к задержке испарения [7]), а также хемосорбцион-ного/химического взаимодействия соединений определяемого элемента и мелкодисперсного металлического палладия. Именно последнее взаимо-

Химический модификатор Определяемый элемент

Cd 8Ь РЬ

Т °С А пиролиза, ^

Без модификатора 300 850 600

Pda2 600 1000 800

Pd(NOз)2 700 1200 900

Оксихинолинат Pd(II) 700 1100 1200

Пиридилазорезорцинат Pd(II) 700 1100 1200

Комплекс Pd(П) с тропеолином0 700 1100 1200

Комплекс Pd(П) с тропеоли-ном000 700 1100 1200

Комплекс Pd(П) с хромазуролом 8 750 1200 1200

Комплекс Pd(П) с ксиленоловым оранжевым 900 800* 1200 1300 1200*

* Данные получены на атомно-абсорбционном спектрометре 8о1ааг М

действие препятствует потерям летучих соединений определяемых элементов при низких температурах, что приводит к увеличению аналитического сигнала АЛ (табл. 3). Смещение аналитического сигнала в изотермическую область для обоих элементов коррелирует с его приростом.

Таблица 3.

Влияние химических модификаторов на время появления импульса абсорбции

Определяемый элемент Химический модификатор Смещение максимума импульса абсорбции по сравнению с раствором без модификатора Дх, с ДА

Мо ра(ШзЪ 0,05 1,0

комплекс Р^11) с хро-мазуролом 8 0,13 1,9

комплекс Р^11) с кси-леноловым оранжевым 0,21 2,0

Cd ра(ШзЪ 0,07 1,2

комплекс Р^11) с хро-мазуролом 8 0,24 2,3

комплекс Р^11) с кси-леноловым оранжевым 0,32 2,5

Для выяснения закономерностей поведения предложенных химических модификаторов в графитовой печи нами были исследованы физико-химические процессы термического превращения комплексов палладия методом дифференциального термического анализа. Полученные данные представлены в табл. 4 в виде температурных интервалов, соответствующих эндо- и экзотермическим эффектам на дифференциальной термоаналитической кривой (ДТЛ), которые сопровождались максимальной скоростью потери массы.

Известно, что такие процессы, как дегидратация, возгонка, переход в другое кристаллическое состояние, разрыв связи, плавление, кипение, отмечаются в виде эндотермических пиков, тогда как окислительно-восстановительные процессы и некоторые переходы фаз - в виде экзотермических пиков. Нами установлено, что природа органического ли-

ганда в комплексе оказывает решающее влияние как на термическую устойчивость хелата, так и на процессы восстановления Рё(П) до металлического. Характер разложения всех исследованных соединений сходный (табл.4). На первом этапе на дерива-тограммах отмечается эндотермический эффект, который сопровождается максимальной скоростью потери массы, что свидетельствует о частичном разложении комплекса. Вероятно, на первом этапе происходит разрыв части химических связей хела-та, образование свободных радикалов и активирование поверхности графитового атомизатора продуктами разложения с образованием активных центров в виде оборванных химических связей. Эти процессы ведут к первичной термостабилизации аналита при сравнительно низких температурах за счет метастабильного координирования соединений определяемого элемента на этих активных центрах. При этом уменьшается диффузия аналита в холодные периферийные зоны атомизатора. Чем раньше начинается первичный пиролиз хелата Р^П), тем эффективнее палладийкомплексный модификатор. Так, наиболее эффективный в модифи-кационных процессах комплекс Рё(П) с ксиленоло-вым оранжевым начинает разлагаться уже при 155°С, в то время как оксихинолинат палладия -лишь при 260°С.

На втором этапе разложения при температурах свыше 270°С на дериватограммах всех комплексов отмечается выраженный экзотермический эффект, сопровождающийся значительной потерей

Таблица 4.

Влияние термической устойчивости палладийкомплексных модификаторов на величину прироста аналитического сигнала АА определяемых элементов в матрице 0,5 моль/л HCl

Химический модификатор Температурный интервал (°С), соответствующий на кривой ДТА дериватограммы ДА

эндотермическому эффекту экзотермическому эффекту Cd Pb Sb Mo

Оксихинолинат Р^П) 260-320 350-450 2,0 2,1 1,4 1,5

Комплекс Р^П) с тропео-лином 0 190-245 300-400 2,3 2,4 1,6 1,7

Комплекс Р^11) с тропео-лином000 150-260 300-415 2,3 2,4 1,6 1,7

Пиридилазорезорцинат Ра(П) 180-240 300-400 2,3 2,4 1,6 1,7

Комплекс Р^11) с хромазу-ролом 8 200-250 375-455 2,4 2,6 2,2 1,9

Комплекс Р^11) с ксилено-ловым оранжевым 155-245 275-435 2,6 2,7 2,5 2,0

ДА =(A - Ахол)/А0, где А0 - значение аналитического сигнала без модификатора;

массы, который соответствует восстановлению палладия до свободного металла. Это подтверждает состав продуктов термодеструкции комплексов Pd(II) с органическими лигандами при 1000°С, который был определен нами рентгенофазовым методом. На дифрактограммах продуктов термодеструкции модификатора оксихинолината палладия присутствуют в основном Pd (90%) и PdO (10%). Исследование продуктов термодеструкции комплексов Pd(II) с пиридилазорезорцином, тропео-лином0, тропеолином000, хромазуролом и ксиле-ноловым оранжевым показало практически полное восстановление Pd(II) до свободного металла.

Как известно, активными формами модификаторов на основе палладия являются элементный палладий и/или его оксид. В растворе HCl палладий находится в виде комплексного хлорида Na2PdCl4, который плавится без разложения при 430°С [6]. Очевидно, что в начале стадии пиролиза палладий, связанный в такой комплекс, не может термически стабилизировать летучие оксиды и хлориды большинства определяемых элементов. Восстановление палладия из хелатов происходит при более низких температурах (табл.4). Причем для наиболее эффективного модификатора - комплекса Pd(II) с ксилено-ловым оранжевым - отмечается наименьшая температура начала процесса восстановления - 275°С. В отличие от комплексов, восстановление палладия из соответствующих стехиометрических смесей происходит при более высоких температурах. Например, температурный диапазон восстановления палладия (II) из смеси - хлорид палладия - оксихинолин (1:2) равен 390 - 535°С, в то время как восстановление Pd(II) из оксихинолината палладия начинается уже при 350°С и завершается при температуре 450 °С. Более позднее восстановление палладия может приводить к потерям аналита, что обусловливает меньшую эффективность смеси неорганической соли палладия с органическим восстановителем по сравнению с комплексными соединениями. Однако слишком раннее, равно как и слишком позднее восстановление палладия до элементного состояния ведет к снижению термостабилизирующей активности модификатора. На наш взгляд, температурный диапазон восстановления Pd(II) из соединения модификатора должен соответствовать температуре начала взаимодействия двух диспергированных взаимно растворимых твердых металлов, которое согласно [8] начинается при температуре 0,31;пл, где 1;пл -температура плавления более тугоплавкого компонента - палладия. Для палладия эта температура составляет 466°С. То есть металлический палладий при восстановлении из хелатов появляется в анали-

тической зоне именно в том температурном интервале, когда созданы условия для взаимного растворения палладия и определяемого металла. В то же время ранее используемые модификаторы на основе предварительно восстановленного палладия [6] лишены преимуществ палладийкомплексных химических модификаторов, которые обеспечиваются именно органической частью модификатора. Кроме того, при их использовании значительно увеличивается продолжительность атомно-абсорбционного определения.

Известно, что значительное влияние на процессы модификации оказывает физическая форма восстановленного палладия, в частности размер частиц, их форма, характер размещения на поверхности графитового атомизатора, которые зависят от вида применяемого восстановителя. Для установления характера распределения и размера частиц палладия, образующегося на поверхности графитового атомизатора при термодеструкции комплексных соединений палладия (II), нами использован метод сканирующей электронной микроскопии. На поверхность платформы из пирографита наносили раствор модификатора. Далее раствор подвергали термообработке в условиях, идентичных условиям анализа образца, содержащего химический модификатор и определяемый элемент (сушили при температуре 100°С, озоляли в интервале температур 100 - 1000°С). Морфологию полученной поверхности исследовали с помощью сканирующего микроскопа с системой рентгеноспектрального анализа. Морфология поверхности атомизатора в присутствии хлорида палладия и комплекса Pd(II) с ксиленоловым оранжевым представлена на рисунке.

3 1 Мкм

10 Мкм

Рис. Поверхность графитового атомизатора после пиролиза: а - комплекса палладия с ксиленоловым оранжевым (увеличение 30000х); б - хлорида палладия (увеличение 1000х)

Видно, что в случае применения в качестве модификатора хлорида палладия, металлический палладий находится в виде хаотически расположенных частиц различного размера - 0,5 - 15 мкм. В случае модифицирования поверхности палла-дийкомплексными соединениями в размерах частиц наблюдается большая однородность, они более упорядоченно расположены, равномернее покрывают поверхность атомизатора. Во всех случаях применения палладийкомплексных модификаторов размер частиц колеблется от 10 до 100 нм. Увеличение размера частиц происходит в ряду: комплекс Pd(II) с ксиленоловым оранжевым < комплекс Pd(II) c хромазуролом S< пиридилазорезор-цинат Pd(II) < комплекс Pd(II) c тропеолином000 » комплекс Pd(II) с тропеолином0 < оксихинолинат Pd(II), что совпадает с установленным рядом эффективности этих модификаторов для Cd, Pb, Sb, Mo. Наблюдаемое явление можно интерпретировать и в дальнейшем прогнозировать эффективность модификаторов, используя данные кванто-вохимического компьютерного моделирования строения комплекса. Моделирование позволяет рассчитать объемную модель комплекса и оценить межатомные расстояния и размер молекулы в целом. Так, рассчитанные c использованием программного комплекса Hyper Chem при моделировании линейные размеры комплексов составляют соответственно (нм) : комплекс Pd с ксиленоловым оранжевым - 35,6x18; комплекс Pd с хромазуролом - 25x15; комплекс Pd с тропеолином000 -15x13,3 и оксихинолинат Pd - 12x7,3. Видно, что

Схема действия палладий

чем больше по размеру комплекс, тем меньше экспериментально наблюдаемый размер частиц металлического палладия на поверхности графитового атомизатора. Вероятно, это связано с тем, что чем больше размер комплекса и его органической части, тем на большем расстоянии друг от друга находятся на поверхности атомы палладия и тем меньше вероятность их агрегации друг с другом. Это ведет к более равномерному распределению мелких частиц металлического палладия на поверхности атомизатора.

Исследование высокотемпературных процессов пиролиза предложенных модификаторов, а также известные данные о термохимическом поведении в графитовых печах неорганических соединений Р^П) и определяемых элементов позволило предложить схему действия палладийком-плексных модификаторов в электротермической атомно-абсорбционной спектроскопии как последовательность химических реакций на стадиях сушки, пиролиза и атомизации (табл.5), основанную на известных литературных данных и полученных нами экспериментальных данных.

Проведенные исследования легли в основу разработки новых электротермических атомно-абсорбционных (АА) методик анализа, сравнительные характеристики которых отражены в табл. 6. Видно, что предложенные модификаторы влияют на предел обнаружения, воспроизводимость, экологическую чистоту, экспрессность атомно-абсорбционных методик анализа вод, пищевых продуктов, рассолов.

Таблица 5.

мплексных модификаторов

Стадия, процесс Температура, °С Обоснование

1 2 3

1. Сушка

раьп (Р-Р)^раьп-пИ20(тв) ^ р^п ■ тН20(тв) ^ РЛ^) 100-110 Дериватография

МеС1т (р-р) + т/2Н20^ МеС1т- т/2Н20(тв) 100-110

2. Пиролиз

рЙЪп(тв)^ рйъ п-1 (тв) + Ь (тв) 250-350 Дериватография

п-1 (тв) + С(тв) ^ С* Ь(тв) + С(тв) ^ С* , где С* - активные места на поверхности графита 250-350 ЭПР-спектроскопия, литературные данные

МеС1т- т/2Н20(тв) ^ МеО т/2 (тв) + тНС1м 150-200 Литературные данные

МеО' т/2 (тв) + С %) ^ Ме0т/2С (тв) для парамагнитных оксидов 250-350 АА спектроскопия

Ме0 т/2 (тв) + С*(тв) ^ Ме0т/2С (тв) Ван-дер-ваальсово взаимодействие 250-350 АА спектроскопия

раЬп-1С (тв)^рй(тв)+рй0(тв)(частично)+Н2, С0, С02, СН4 (г) 275-450 дериватография, рентгенофазовый анализ, термодинамическое моделирование, электронная микроскопия

МеС1т(тв) + Pd(тв)(и3быт0к)^ МеС1т'рфта, углерод)) 300-450 Литературные данные

Ме0 т/2 (тв)+Pd(тв)(избыток)^■ Ме0 т^-рф-те^е^ 300-450 Литературные данные

1 2 3

M-eOm/2(тв.углерод) + C-> ^(тв) + CO^) 300-450 Литературные данные

MeClm(тв.углерод) -> Me(тв) ++ Cl2 300-450 Литературные данные

kMe(тв) + nPd^)^ MekPdn(тв) 460 и выше Литературные данные, рентгено-спектральный анализ

3. Атомизация

MekPdn^E) * Me( тв) + Pd(ra) i Me(p) 800 и выше, в зависимости от природы определяемого элемента АА спектроскопия, литературные данные

Таблица 6.

Влияние палладийкомплексных модификаторов на метрологические характеристики методик анализа.

Объект исследования Определяемый элемент Модификатор Сравнительная характеристика методов анализа

предложенный ранее используемый

Молоко Мо Комплекс Pd(II) с кси-леноловым оранжевым ЭТААС* после сухого озоления ПрО**= 0,008 мг/кг, 8Г=0,07 Экстракционно-фотометрический

Сахар, конфитюр Мо, Mn, Cr, Ni -II - ЭТААС после сухого озоления, снижение ПрО для Мо в 20 раз, Мп в 5 раз, & и N1 в 10 раз, 8Г= 0,04-0,05 ЭТААС после сухого озоления, 8Г=0,10-0,30

Соки фруктовые Мо -II - прямой метод ЭТААС исключение мокрого озоления, исключение токсичных растворителей, сокращение времени анализа, ПрО = 0,0005 мг/кг Экстракционно-фотометрический после мокрого озоления, ПрО = 0,002мг/кг

Поваренная соль*** Pb, Mn, Cd -II - ЭТААС, исключение концентрирования, сокращение времени анализа, исключение токсичных растворителей Экстракционно-атомно-абсорб-ционный или спектрофото-метрический с соосаждением

Шахтная вода (минерализация свыше 20г/л) Cd Оксихи-нолинат Pd(II) экстракционный ЭТААС, ПрО 0,08мкг/л Пламенный экстракционно-атомно-абсорбционный метод, ПрО = 0,5 мкг/л

* ЭТААС - электротермическая атомно-абсорбционная спектроскопия. **ПрО - предел обнаружения.

*** - Методика внедрена в испытательной лаборатории пищевой продукции при УкрНИИсоль.

ЛИТЕРАТУРА

1. Щепина Н.Д., Алемасова А.С. Укр. хим. журнал. 2002. Т. 68. № 6. С. 75-78.

2. Алемасова А.С., Рафалюк В.В., Щепина Н.Д. Вюник Донецького ун-ту, сер.А: Природничi науки. 1999. № 1. С. 137-140.

3. Щепша Н.Д., Алемасова А.С. Матерiали сесп наук. ради НАН Украни з проблеми "Анал.хiмiя". Дншропетровськ. 2004. С. 63-64.

4. Алемасова А.С. Высокотемпературные процессы превращения комплексообразователей и комплек-

сов металлов в атомно-абсорбционном анализе. Донецк: ДонГУ.1997. 297 с.

5. Волынский А.Б. Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 10. С. 1015-1032.

6. Волынский А.Б. Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 6. С. 566-586.

7. Volynsky A. et al. Anal. Chim. Acta. 1993. T. 248. № 2. C. 367-377.

8. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т. 3-1 /Под ред. Лякишева Н.П.-М.: Машиностроение. 1999. 819 с.

Кафедра аналитической химии