CC BY
25
УДК 542.422
КИНЕТИКА ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ СИГНАЛОВ В ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ДОЗИРОВАНИЕМ СУСПЕНЗИЙ ОБРАЗЦОВ
© 2007 г. MM. EyphmuH, 3.A. TeMepdamee, A.C. ffopuu
Experimental scheme was developed and conditions of its realization were optimized for kinetic investigations of thermochemical processes on the stage of analytical signals forming at the antimony and selenium determination by electrothermal atomic absorption spectrometry. Two systems, which dosing into graphite furnace, were studied: suspension of palladiumcontaining sorbent-modifier in elements standard solutions; aqueous suspension of palladiumcontaining sorbent-modifier, on which preliminary concentration of gaseous antimony hydride was realized.
Кинетика процессов испарения проб играет важную роль в формировании основных аналитических характеристик электротермической атомно-абсорб-ционной спектрометрии (ЭТААС). Этой проблеме уделяется достаточно большое внимание [1-5], но до сих пор не существует единой точки зрения по поводу механизмов протекающих при этом процессов. Согласно современным представлениям, вероятных путей формирования свободных атомов элементов (М), вводимых в графитовую печь в виде кислородсодержащих соединений, в зависимости от условий может быть реализовано достаточно много: МхОу(тв/ж) ^ М(г) + О2(г), МхОу(тв/ж) ^ МхОу(г) ^ М(г) + О2(г), МхОу(тв/ж) + С(тв) ^ М(тв/ж) ^ М(г), МхОу(г) + С(тв/г) ^ М(г) + СО (г), МхОу(тв/ж/г) + СО (г) ^ М(г) + СО2(г) и т.д. В присутствии подавляющих количеств матричных компонентов, таких как хлорид-, сульфат-, карбонат-, фосфат-ионов и т.п., проявляется преждевременное испарение определяемых элементов в том или ином виде, что приводит к их потере и регистрации ошибочных аналитических сигналов (АС). Устранение подобных нежелательных явлений в данном методе осуществляется с помощью химических модификаторов матрицы. Авторами [6] подробно рассматриваются механизмы протекающих при использовании для этих целей реакций хлоридного раствора палладия, последовательность основных процессов может быть представлена следующими реакциями (С* -активные места на поверхности печи электротермического атомизатора):
расъ + пс* ^ ра + спсъ ,
рась + Н2О ^ рао + 2НС1,
рао + с* ^ ра + со или со2, (1)
МтОи + ра (изб) ^ ЫтОи(адс)-ра (изб), мат + ра (изб) ^ мат(адс)-ра (изб); МтО„(адс)-ра(изб) + пс* ^ шМ(адс)-ра(изб) + пТО или сО2,
мат(адс)-ра (изб) ^ М(адс)-ра (изб) + ш/2с\2 , (2) М(адс)-ра(изб) ^ М^ + ра(изб) ; М^ф ^ хМ(газ) +>ра(газ). (3)
Процессы (1) происходят во время стадии сушки и в начале стадии пиролиза. Реакции (2) характерны для более высоких температур стадии пиролиза, а уравнение (3) описывает испарение аналита и модифици-
рующего металла на этапе атомизации. Все компоненты процессов (2), (3), кроме удаляющихся из системы газообразных продуктов, образуют конденсированную фазу, которая способствует увеличению температуры пребывания определяемого элемента в конденсированном состоянии, т. е. повышению температуры стадии пиролиза. Как правило, увеличение значений энергии активации для процесса поступления атомов аналита в газовую фазу графитовой печи свидетельствует об образовании таких термостабильных конденсированных систем.
При проведении кинетических исследований требуется экспериментальное определение константы скорости атомизации элемента (к) в широком интервале температур (Т), построение графика Аррениуса
= Д1/Т) и определение по наклону этого графика величины энергии активации изучаемого процесса (Еа). Найденная величина Еа сопоставляется с величинами тепловых эффектов (ДНТ°) наиболее вероятных процессов, ведущих к переходу элемента в газообразное атомарное состояние. Наилучшее согласие экспериментальной величины Еа с одним из расчетных значений ДНТ° является критерием выбора того или иного механизма процесса атомизации [7].
Величину константы скорости испарения к можно определить динамическим методом Сметса [5] путем регистрации абсорбционности А(1) на фоне непрерывно возрастающей температуры печи и последующем расчете к из соотношения: к = А(/)/1А(/)Л .
t
Известна процедура определения к квазистатическим методом, который был впервые использован Сурским и Авдеенко [8], а позднее развит Фуллером [9] и Кацковым [10]. Поскольку форма атомно-абсорбционного сигнала, формируемого в графитовых печах, определяется динамическим наложением процессов образования свободных атомов и их диффузионного выноса, суть предложенного метода заключается в измерении к в изотермических условиях по спаду импульса абсорбции в режиме остановки потока защитного газа. Каждую точку графика Аррениуса получают при этом усреднением значений к = А1пЛ/А1, рассчитываемых для каждой пары соседних измерений.
Для определения значений параметров в уравнении Аррениуса многие исследователи использовали
различные математические методы и допущения. Так, общим допущением для большинства работ, в которых используются кинетические методы оценки термохимических характеристик процессов, является предположение о мономолекулярном распределении сухого остатка пробы по стенке печи. Это весьма удобно для математического моделирования процесса испарения и экспериментального определения констант скоростей процессов. Вместе с тем такая модель несовместима с наблюдаемыми реальными механизмами атомизации веществ, находящихся в конденсированном состоянии в виде самостоятельных фаз, поскольку в этом случае процесс испарения может быть сопоставлен лишь с процессом десорбции атомов (или молекул) с поверхности испарителя [11]. Д.А. Кацков и И.Л. Гринштейн [12] при построении теоретической модели, кроме такого допущения, использовали предположение о том, что все процессы, включающие восстановление исходных соединений углеродом подложки, испарение металла в аналитическую зону атомизатора и диффузионный вынос паров из объема атомизатора, описываются реакциями первого порядка. Для вывода расчетного уравнения они применили закон Рауля и положения об идеальном растворе. Авторы [13] показали, что Еа может быть также определена непосредственно по любым точкам от начала появления сигнала абсорбционности до его максимума при постоянной скорости нагрева и условии, что реакция образования атома имеет 1-й порядок.
При рассмотрении закономерностей формирования аналитического сигнала при ЭТААС определении элементов по технике дозирования суспензий образцов или модификаторов большое значение имеет тот факт, что масса твердого остатка анализируемой пробы в графитовой печи на порядок и более превышает массу пробы при дозировании растворов. Это в свою очередь способствует вовлечению во взаимодействия с аналитом еще большего числа компонентов. Сделать корректное предположение о конкретном термохимическом процессе образования свободных атомов определяемого элемента, порядке этой реакции или обосновать какое-либо структурное распределение аналита на поверхности печи при этом становится весьма затруднительным. С другой стороны, при эффективном воздействии используемого модификатора посредством повышения температуры появления АС можно однозначно констатировать последовательность взаимодействий в системе как образование термостабильной конденсированной фазы компонентов модификатора и определяемого элемента с последующим переходом в газообразное состояние атомов аналита. В зависимости от типа модификатора (одноразового действия или перманентного) его компоненты на стадии атомизации могут либо испариться, либо остаться в твердой фазе. Цель настоящей работы -определение кинетических параметров атомизации элементов по технике дозирования суспензий образцов с использованием химических модификаторов.
Для изучения закономерностей атомизации элементов в присутствии нового палладийсодержащего сорбента-модификатора на основе активированного угля [14] нами предложен экспериментальный способ
определения энергии активации и предэкспоненци-ального множителя в уравнении Аррениуса, описывающего процесс роста количества свободных атомов определяемого элемента в газовой фазе графитовой печи. Метод основан на определении зависимости скорости роста абсорбционности от температуры по измеренным АС на их начальном участке. Применены следующие допущения: в режиме СП 111 (стабилизированная по температуре печь с платформой) начальный участок роста АС обусловлен только поступлением атомов в газовую фазу печи (ГП) при постоянной температуре; величина АС пропорциональна количеству атомов в ГП; температура печи соответствует значению, установленному в программе атомизатора, а температура пробы достигает этого установленного значения до момента появления АС; вынос атомов определяемого элемента из ГП при дозировании суспензий проявляется не раньше, чем при дозировании растворов.
Соблюдение первого допущения предопределено представлениями о диффузионном характере процесса движения образовавшихся атомов в объеме ГП. Коэффициент выноса атомов из печи, например, при атомизации меди [15], принимает значение, отличное от нуля, по прошествии достаточно длительного отрезка времени (~0,5 с).
Второе условие предусматривает замену скорости изменения массы элементов на скорость изменения АС. В подобных случаях такая замена обоснована и такое допущение предусмотрено в своих кинетических исследованиях авторами [1-8].
Современный уровень развития оборудования для аналитических целей, в частности, электротермических атомизаторов, позволяет достаточно надежно выполнять запрограммированные по температуре режимы. АС начинает формироваться при постоянной температуре, предусмотренной условиями эксперимента. Выбранный вариант определения начала отсчета АС практически исключает искажение результатов большими массами атомизируемого материала.
Что касается последнего условия, здесь необходимо исследование диффузии атомов определяемого элемента в присутствии подавляющих количеств (на 2-3 порядка больших) используемого модификатора -палладийсодержащего активированного угля. С другой стороны, уменьшение времен пребывания аналита в ГП при дозировании карбонизованных систем неизбежно ухудшило бы чувствительность атомно-абсорбционных измерений. Но, как показали данные наших предыдущих исследований [14], метрологические параметры результатов анализа реальных проб и аттестованных образцов свидетельствуют об отсутствии такой закономерности.
Отработку предлагаемого методического подхода и обоснование отрезка времени от момента достижения установленной температуры атомизации, на котором нет выноса атомов, предполагается провести сравнением с данными определения величины энергии активации для хорошо воспроизводимых и изученных систем атомизации свинца, серебра и кадмия [1, 5]. Критерием выбора оптимального временного интервала Ах установлено наилучшее совпадение по-
лученных экспериментальных значений Еа с литературными данными.
Изучались схемы дозирования в графитовую печь стандартных растворов исследуемых элементов и суспензий анализируемых образцов. Во втором случае - это суспензии палладийсодержащего сорбента-модификатора в стандартных растворах элементов и сорбента-модификатора, на котором осуществлено предконцентрирование газообразного гидрида сурьмы по схеме, приведенной в [14].
Экспериментальная часть
В работе использован атомно-абсорбционный спектрометр SpectrAA 800 с блоком электротермической атомизации GTA-100 и автодозатором PSD-97 (все фирмы Varian, Австралия). Графитовые печи с пиролитическим покрытием снабжены интегрированной платформой Львова и ограничительными ободками по ее концам для воспрепятствования диффузии образующихся атомов за пределы печи (Varian, Германия). В качестве защитного газа служил аргон квалификации «повышенной чистоты». Режимы работы атомизатора (табл. 1) оптимизированы с учетом рекомендаций фирмы-изготовителя спектрометра (при дозировании растворов элементов).
Рабочие растворы элементов (150 нг/мл Pb, 50 нг/мл Ag, 20 нг/мл Cd и по 200 нг/мл Sb и Se) приготовлены разбавлением соответствующих государственных стандартных образцов (ГСО) растворов ионов (ЭАА «Экоаналитика», Россия) деионизован-ной водой с добавлением азотной кислоты (квалификация ос.ч.) из расчета 5 мл кислоты на 100 мл раствора. Палладийсодержащий активированный уголь, используемый в качестве модификатора, приготовлен согласно процедуре, описанной в [14]. Суспензии исследуемого модификатора приготовлены смешиванием 8-10 мг материала с 1 мл рабочего раствора в стаканчике автодозатора спектрометра. Перед каждым измерением суспензию тщательно перемешивали микропипеткой «Plastomed» объемом 100 мкл.
Методика проведения измерений. Используемые температуры атомизации элементов приведены в табл. 1. Система обработки АС, обеспечивающая работу спектрометра (OS 2, IBM), позволяет с момента достижения установленной температуры (время нуль)
Таблица 1
Режимы электротермического атомизатора при определении кинетических параметров исследуемых систем
провести отсчет значений абсорбционности (А) через каждые 0,01 с до момента достижения максимума АС (рис. 1). Скорость поступления атомов в ГП определили как отношение А/Ат. Далее строили зависимость 1п(А/Ат) от 1/Т и по тангенсу угла наклона графика рассчитали Еа; значение частотного фактора соответствовало свободному члену уравнения полученной регрессии (т.е. 1пк0 в уравнении Аррениуса).
020-
■0.D5-
6ÍÜG
7QÍD
02Я
-OJOS
2SC0- А
/ I / / / А
/_у 0-
6Ш
70 ЛС
Стадия Температура, оС Время стадии, с
Высушивание 120 20
Озоление Растворы: (Ag, Pb) 500 (Cd, Sb) 400 (Se) 160 (Se + Pd2+, Se + Pd0) 900 Суспензии*: (Sb) 1300 (Se) 1200 12
Атоми-зация Растворы: (Ag) 1700 - 1950 (Pb) 1850 - 2050 (Cd) 1350 - 1600 (Sb)2200 - 2350 (Se) 1700 - 1900 (Se + Pd2+) 2150 - 2400 (Se + Pd0) 2100 - 2400 Суспензии*: (Sb) 2050 - 2400 (Se)2150 - 2400 3
Очистка печи 2600 2
Рис. 1
Результаты и их обсуждение
Проведенные экспериментальные измерения и расчеты значений Еа показали, что хорошо согласующиеся с литературными данными результаты определения энергии активации (энергии атомизации) для процессов формирования свободных атомов серебра, свинца и кадмия получены по предложенной методике на начальных участках АС продолжительностью 0,25-0,30 с (табл. 2 и линии 6, 7, 9 на рис. 2). Для больших интервалов времени характерен вынос атомов из печи.
*-суспензии палладийсодержащего активированного угля (6—10 мг) в стандартных растворах исследуемых элементов
а
б
Таблица 2
Кинетические параметры исследованных систем
Система Еа (эксп.), кДж/моль lnk0 Еа (литер.) кДж/моль
Азотнокислые растворы
Ag Pb Cd Sb Se Se + Pd2+ Se + Pd0 (66 ± 6)-4,2 (40 ± 5) -4,2 (69 ± 6) -4,2 (59 ± 6) -4,2 (47 ± 5) -4,2 81-4,2 (111 ± 10) -4,2 14,9 6,1 15,6 8,3 11 13 15 4,2-66 [5] 4,2- 46 [1] 4,2-65 [1] 4,2-56 [4] 4,2-59 [2] 4,2-79 [3] 4,2-119 [3]
Суспензии модификатора в растворе
Sb Se (76 ± 6>4,2 (108 ± 10)-4,2 12 18
Так, для свинца в [1] в зависимости от условий эксперимента получены два последовательных значения энергии атомизации - 193 и 17,6 кДж/моль независимо от анионного состава матрицы (хлоридов или нитратов). Первая из этих величин соответствует испарению РЬ(ж) ^ РЬ(Г), вторая - процессу диссоциации димера в ГП. Как видно из данных табл. 2, расчет значения Еа по предложенной нами схеме дает удовлетворительную сходимость с данными [1] по оценке процесса парообразования свинца. ЩУ)
1 п
О --1 --2 --3 --4 --5 -
3,5
4,5
5
Рис. 2
5,5
4-1
6 1/Т*10К
Процесс атомизации серебра представлен как АЯ(тВ) ^ А^(Г), и рассчитанная авторами величина энергия активации составляет 277,2 кДж/моль [5]. Для кадмия определены два значения Еа: 273 и 340 кДж/моль (во втором случае в графитовую печь было введено кадмия в 500 раз больше, чем в первом) [1]. Показано, что металл в газообразном виде может быть образован только при диссоциации оксида, а энергия атомизации будет равна сумме теплоты образования СЮ(ТВ) и испарения СДО(Ж) ^ СДО(Г), т.е. 261,63 и 97,49 кДж/моль. Это соответствует процессу СаО(тв) ^ 1/202(г) + СаО(Ж) ^ СЮ(Г) (362,8 кДж/моль). При низкой концентрации металла весь элемент переходит в ГП ниже температуры появления АС, в результате чего измеренная величина Еа (273 кДж/моль) соответствует диссоциации в газовой фазе СЮ(Г) ^ С^Г) + О(Г). При аналогичных условиях нами была
получена удовлетворительная сходимость с данными [1], и протекающий процесс характеризует термодиссоциацию газообразного оксида кадмия (табл. 2 и линия 9 на рис. 2).
Характерной особенностью образования свободных атомов селена и сурьмы является испарение элементов в виде тетрамеров и димеров при более низких температурах, когда энергии еще недостаточно для их диссоциации [4]. Поэтому приемлемую чувствительность определений можно обеспечить только при достаточно высоких температурах атомизации. Исследуемые диапазоны этих температур в настоящей работе составили: 1700-1900 оС для 8е и 22002350 оС для 8Ь (табл. 2 и линии 1-5, 8 на рис. 2). Для этих условий и в выбранном временном интервале измерения АС проводили расчет значений энергий активации, соответствующих процессам парообразования мономеров.
Несколько большее значение параметра Еа (238,6 кДж/моль) для селена, рассчитанное авторами [2], соответствовало суммарному процессу:
8еу°х(г, ад) + С (тВ) ^ 8е(ад) ^ 8е(г)
при атомизации со стенки печи при 1600 К. На наш взгляд, это обусловлено сложностью взаимодействия металла с активными центрами на пиролитическом графите покрытия печи (С*)(ТВ), а способность селена к низкотемпературному испарению в виде газообразных оксидов (от 160 оС) создает затруднение для сопоставления данных, полученных различными исследователями.
При термостабилизации 8е широко используемым модификатором - азотнокислым раствором палладия (исходное состояние металла-модификатора Р^+) полученное нами значение Еа достаточно хорошо совпадает с данными этих же авторов [3]. Следует отметить удовлетворительную сходимость экспериментальных результатов для двух способов атомизации элементов: с платформы и со стенки печи (табл. 2 и рис. 2). Механизм протекания атомизации нами обсуждается как термодеструкция образующейся композиции Р^8е-° и аналогичен данным [3]. В присутствии палладийсодержащего активированного угля измеренное значение энергии активации близко к значению данного параметра при реализации известной техники предварительного термического восстановления модифицирующего металла (исходное состояние металла-модификатора Р^). Благодаря сильным восстановительным свойствам углеродной основы полностью предотвращено взаимодействие селена с кислородом и, тем самым повышается термическая устойчивость формируемой системы С-Р^8е.
Рассчитанные величины энергий активации по экспериментальным данным, относящиеся к сурьме (элемент без модификатора), соответствуют процессу испарения элемента в виде мономера [4]. В присутствии используемого модификатора для систем со стандартным раствором и после концентрирования гидрида элемента экспериментальные значения кинетических параметров атомизации 8Ъ практически совпадают. Наиболее вероятное объяснение этого факта можно представить, как образование на стадии пиролиза одинаковых термоустойчивых конденсированных фаз между компонентами модификатора и сурь-
мой. При этом значения Еа существенно выше, что свидетельствует о координальном изменении термохимического процесса образования атомов от испарения элемента к термодеструкции устойчивой конденсированной структуры С-Р^8Ъ (табл. 2 и линии 3, 4 на рис. 2). Возрастание значений частотного фактора (для 8е и 8Ь) следует интерпретировать как увеличение числа элементарных актов взаимодействий в единицу времени за счет высокоразвитой поверхности реагирующего твердого остатка.
Заключение Разработан и оптимизирован метод определения параметров уравнения Аррениуса, который предусматривает настройку схемы измерений по известным экспериментальным данным для хорошо изученных и воспроизводимых систем. Данный подход в достаточно полной мере обеспечивает корректность полученных результатов при исследовании процессов атомизации элементов в графитовой печи. Большие значения энергии активации в сравнении с системой без модификатора свидетельствует об изменении термохимического процесса формирования свободных атомов селена и сурьмы за счет образования термостабильной конденсированной фазы С-Р^М. Совпадение при этом кинетических параметров для систем элемента в стандартном растворе и после предконцентрирования его гидрида позволяет предположить независимость конечного результата преобразований в графитовой печи на
стадии пиролиза от начальной химической формы ана-лита (нитрат, оксид, хлорид и т.д.).
Литература
1. Sturgeon R.E., Chakrabarti C.E., Langford C.H. // Anal. Chem. 1976. Vol. 48. P. 1792.
2. Fisher J.L., Rademeyer C.J. // Spectrochim. Acta. Part B. 1998. Vol. 53. № 4. P. 537-548.
3. Fisher J.L., Rademeyer C.J. // Spectrochim. Acta. Part B. 1998. Vol. 53. № 4. P. 549-567.
4. Rubeska J., Koreshkova I. // Chemicke listy. 1979. Vol. 73. № 10. P. 1009.
5. SmetsB. // Spectrochim. Acta. 1980. Vol. 35. № 1. P. 33.
6. Волынский А.Б. // ЖАХ. 2004. Т. 59. № 6. С. 566.
7. Львов Б.В., Рябчук Г.Н. // ЖАХ. 1981. Т. 36. № 11. С. 2085.
8. Сурский Г.А., Авдеенко М.А. // Журн. прикладной спектроскопии. 1972. Т. 17. № 4. С. 564.
9. Fuller C.W. // Analyst. 1974. Vol. 99. P. 739.
10. Кацков Д.А. и др. // Журн. прикладной спектроскопии. 1977. Т. 26. № 4. С. 589.
11. Львов Б.В., Баюнов П.А. // ЖАХ. 1985. Т. 40. № 4. С. 614.
12. Кацков Д.А., Гринштейн И.Л. // Журн. прикладной спектроскопии. 1981. Т. 34. № 5. С. 773.
13. Chakrabarti C.L., Cathum S.J. // Talanta. 1991. Vol. 38. № 2. P. 157.
14. Бурылин М.Ю., Темердашев ЗА., Полищученко В.П. // ЖАХ. 2002. Т. 57. № 7. С. 715-720.
15. Рогульский Ю.В., Холодов Р.И., Суходуб Л.Ф. // ЖАХ. 2000. Т. 55. № 4. С. 360.
Кубанский государственный университет, г. Краснодар_19 июня 2006 г.
