CC BY
16УДК 628:661
Е.А. Татаринцева, A.B. Карпенко, В. А. Лемаев, И.В. Долбня, JI.H. Ольшанская
МОДИФИКАЦИЯ ТЕРМОПЛАСТОВ КАК СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Ю.А. Гагарина)
e-mail: ecos123@mail.ru
Разработаны составы полимерных композиций из отходов термопластов (полиэтилен и полиэтилентерефталат), терморасширенного графита (ТРГ) и порофора для создания адсорбционных материалов. Исследованы физико-механические свойства (истираемость, измельчаемость, плотность, пористость, удельная поверхность), структура и адсорбционные свойства.
Ключевые слова: отходы, термопласты, наполнители, вспенивающие агенты, адсорбция
ВВЕДЕНИЕ
Одним из результатов антропогенной деятельности является образование отходов, среди которых отходы пластмасс занимают особое место в силу своих уникальных свойств. Ежегодный вклад России в образование пластиковых отходов составляет около одного миллиона тонн [1]. Вместе с тем, многие из них пригодны для переработки и могут использоваться как вторичные ресурсы, например, при производстве сорбционных материалов для очистки загрязненных стоков, почвы и др. Поэтому проблема утилизации полимерных отходов является сегодня наиболее актуальной, как и достаточно острая проблема очистки промышленных сточных вод.
Распространенными методами очистки сточных вод являются сорбционные. Простота аппаратурного оформления, малая энергоемкость и высокая эффективность технологий, делают их наиболее привлекательными, однако эти способы являются дорогостоящими из-за сорбционных материалов.
Использование отходов полиэтилентереф-талата (ПЭТ) и полиэтилена (ПЭ) при создании новых сорбционных материалов, обладающих высокой эффективностью и низкой стоимостью, для очистки вод очень перспективно. Материалы доступны, легко перерабатываются традиционными методами - литьем под давлением, прессованием, выдуванием, экструзией и пр. [1,2], модифицируются наполнением и имеют хороший комплекс физико-химических свойств [1].
Использование углеродных сорбентов как катализаторов и поглотителей для очистки питьевой и сточной воды известно давно [3]. В промышленности широко применяются активные угли, графеновый сорбент, фуллерены, углеродные
волокна (вискум, бусофит, перлит, терморасширенный графит (ТРГ) и др.). ТРГ является материалом нового поколения и обладает всеми положительными качествами графита: химическая инертность, гидрофобность, большая удельная поверхность, устойчивость к агрессивным средам.
Известна также возможность использования вспененных полимерных и волокнистых материалов в качестве сорбентов для очистки воды и воздуха, сорбции нефтепродуктов, извлечения тяжелых металлов и других ценных компонентов [3]. Полимерные пористые материалы (ППМ) становятся конкурентами традиционным фильтрующим загрузкам, таким как керамика и металлокерамика, фильтровальные ткани, бумага и др. Это обусловлено рядом преимуществ: дешевизна (по сравнению с керамикой или металлокерамикой), возможность регулировать размеры пор, устойчивость к биообрастаниям. Кроме того, полимерные фильтры можно формовать, придавая им практически любую форму. Разнообразные методы получения ППМ на основе широкого ассортимента полимеров позволяют применять полимерные фильтры в системах водоподготовки и водоочистки, в медицинской и микробиологической промышленности [4].
Технология вспенивания таких пластиков как полистирол (ПС), полиуретан (ПУ) давно применяется и достаточно широко распространена [1,4], в то же время для ПЭТФ и ПЭ она используется крайне редко.
Новым направлением в технологии вспенивания полимеров является использование специальных химических добавок — порофоров [1,4], которые при нагревании разлагаются, выделяя углекислый газ СОг, вспенивающий материал.
Целью настоящей работы явился поиск модифицирующих добавок для отходов термопла-
стов (ПЭТФ, ПЭ) и создание новых композиционных сорбционных материалов, отличающихся низкой стоимостью, высокой эффективностью при очистке сточных вод от тяжелых металлов (Си(11), 2п(П)) и нефтепродуктов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве объектов исследования при получении сорбентов были выбраны:
- вторичный полиэтилен (ВПЭ),
- вторичный полиэтилентерефталат (ВПЭТ),
- вспенивающие агенты (порофоры),
- наполнители: терморасширенный графит (ТРГ) и окисленный графит (ОГ),
- модельные растворы сульфатов меди Си2+ и цинка Тп1 с концентрацией Снач=3 мг/л,
- модельный раствор нефтепродукта (машинное масло ИА-20) Снач=100 мг/л.
Вспененная композиция готовилась простым механическим перемешиванием компонентов с последующим литьем под давлением при температурах 160-190 °С для ВПЭ и 240-270 °С для ВПЭТ. Порофоры вводились в количестве от 0,5 до 2,0 (масс.%) [4]. Сорбционный композиционный материал изготавливали с добавлением 10 (масс. %) отхода ТРГ.
Для увеличения удельной поверхности сорбента в полимерную матрицу вводили 10-40 (масс.%) ОГ (Трасш=160 °С) [5]. В процессе изготовления сорбента графит расширялся непосредственно в полимерной матрице. Полученный композиционный материал механически измельчали до размера зерен ~ 2 мм (рис. 1).
пределения пор по размерам - по методу BJH. Структура поверхности сорбентов изучена с помощью микроскопа Альтами MET 5С.
Для анализа состава композиций использовали ПК-спектрометр с фурье-преобразованием модели «Spectrum One» фирмы Perkin Elmer.
Исходные и остаточные концентрации в растворах машинного масла И-20А измеряли на приборе «Концентратомер нефтепродуктов КН-2М», тяжелых металлов меди и цинка определяли вольтамперомет-рическим анализатором 3KOTECT-BA-2D с электродом «Зв1».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известны реагентные способы очистки промышленных сточных вод с высокой концентрацией ионов железа, олова, цинка, меди, хрома, когда ионы металлов осаждают в виде гидрокси-дов при определенных для каждого металла величинах рН, путем введения в сточные воды гидро-ксида или карбоната натрия [6]. При этом общее остаточное содержание тяжелых металлов в очищенной воде составляет 5—7 мг/л, в том числе медь 1—2 мг/л, цинк 2 мг/л. Доочистка таких низкоконцентрированных вод возможна только сорб-ционными методами.
Исследована возможность использования ТРГ в качестве наполнителя модифицированных сорбентов. ТРГ - это углеродные вспененные структуры, обладающие очень малой плотностью (1—2 г/м3), что представляет определенную трудность при их использовании для очистки воды в исходном виде [5]. Введение ТРГ в полимерную матрицу позволяет получить гранулированный сорбционный материал, удобный в эксплуатации. Определены оптимальные составы и технологические параметры вспенивания ВПЭ и ВПЭТ.
Таблица 1
Физико-механические свойства сорбционных материалов
Table 1. Physical and mechanical properties of the sorption materials
Рис. 1. Композиционный адсорбент Fig. 1. The composite adsorbent
Физико-механические свойства модифицированных полимерных сорбентов (МПС) исследованы в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51641-2000 на истираемость и измельчаемость.
Удельную поверхность определяли по изотерме адсорбции азота методом БЭТ, анализ рас-
Состав композиции, % (масс.) Истираемость, % Измельчаемость, % Плотность, г/см3 Поглощенная влага, % Удельная поверхность, 2/ м /г
ВПЭТ+ЮТРГ 0,9581,103
+2 порофора 0,037 0,027 2,1 22,0
(МПС-1)
ВПЭ+ЮТРГ
+2 порофора 0,026 0,040 0,934 1,5 16,5
(МПС-2)
ВПЭТ+150Г (МПС-3) 0,068 0,1 0,793 2,2 34,5
ГОСТ Р 51641-2000 0,5 4 % - - -
Проведены исследования физико-механических свойств (плотность, удельная поверхность, истираемость, измельчаемость, поглощенная влага) (табл. 1) модифицированных полимерных сорбентов (МПС-1,2,3).
Анализ полученных данных позволил установить, что они обладают достаточными прочностными свойствами (истираемость, измельчаемость) предъявляемыми к сорбционным материалам в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51641-2000.
• Ч ^f
, ч V 'V
■У ' f v.i
в
Рис. 2. Микрофотографии поверхности сорбентов: а- МПС-1, б- МПС-2, в - МПС-3 Fig. 2. Microphotos of the surface of sorbents: a- MPS-1, 6-MPS-2. в - MPS-3
Проведенные исследования химического состава композиций МПС-1,3 на основе ВПЭТ с помощью ИК-спектроскопии показали наличие
группы —С =0 в сложноэфирной группе, сигналы 1725,8 см"1, и валентные колебания группы — ОН, сигналы 3443,6 см"1, которые не обнаруживаются в немодифицированном ВПЭТ. Поэтому
можно предположить, что МПС-1, 3 можно применять для очистки вод от тяжелых металлов. Композиция МПС-2 на основе ВПЭ не имеет активных групп. Известно, что ТРГ, входящий в состав композиций, проявляет как сорбционные так и катионнообменные свойства [5], о чем свидетельствует факт появления в растворе ионов Са2+, Mg2+, ЫН1 (~ 45 мг-экв/л).
Микроскопический анализ поверхности сорбционных материалов показал наличие пор с размером 50-100 нм (макропоры) в сорбентах МПС-1,2, в которых графит частично блокирован полимерной матрицей (рис. 2а, 26). В отличие от этого, на поверхности МПС-3 (рис. 2в) видны участки графита, имеющие развитую поверхность и большое количество пустот и пор различного размера от 20 до 120 нм, что подтверждается и большим значением его удельной поверхности (табл. 1).
Это может служить доказательством способности материала к физической сорбции тяжелых металлов и нефтепродуктов.
Эффективность очистки воды (Э,%) разработанными сорбентами оценивали на модельных растворах цинка, меди, нефтепродуктов (машинное масло И-20А) (табл. 2). Рекомендуемая концентрация сорбента 1-2 г/л.
Таблица 2 Характеристики сорбции веществ
Table 2. Sorption characteristics of substances
Состав ком- Исходная Концентрация
позиции, Вещество концентрация, мг/дм3 после сорбции, мг/дм3 Э,%
ВПЭТ+ЮТРГ ^ (II) 3,13 1,15 64
+2 порофора Zn (II) 2,322 0,98 58
(МПС-1) Машинное масло 100,0 22,3 78
ВПЭ+ЮТРГ +2 порофора (МПС-2) ^ (II) 2,76 1,964 27
Zn (II) 2,322 0,462 19
Машинное масло 100,0 25,6 75
^ (II) 3,13 0,53 83
ВПЭТ+150Г Zn (II) 2,322 0,64 72
(МПС-3) Машинное масло 100,0 2,35 98
ВЫВОДЫ
Разработаны новые модифицированные сорбенты на основе ВПЭТ и ВПЭ, обладающие удовлетворительной сорбцией по отношению к тяжелым металлам Си (II), Тл\ (II) и нефтепродуктам.
Выбраны технологические параметры, позволяющие получать материалы, отличающиеся высокой механической прочностью, пористостью, низкой плотностью и др.
Установлено, что сорбенты на основе ВПЭТ (МПС-1,3), обладающие высокой эффек-
тивностью очистки от ионов тяжелых металлов Си (II), Zn (II) и нефтепродуктов, могут быть рекомендованы в качестве сорбционных материалов для очистки сточных вод.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вторичная переработка пластмасс. / Под ред. Франческо Ла Мантии. С.Пб.: Профессия. 2007. 520 е.;
Plastics recycling. / Ed. Francesco La Mantii. S.Pb.: Profes-siya. 2007. 520 p. (in Russian).
2. Власов C.B. Основы технологии переработки пластмасс. М.: ИКЦ «Академкнига». 2007. 239 е.;
Vlasov S.V. The fundamentls of technology of plastics recycling. M.: ICC "Akademkniga." 2007. 239 p. (in Russian).
3. Собгайда H.A., Ольшанская JI.H. Ресурсосберегающие технологии применения сорбентов для очистки сточных вод от нефтепродуктов. Саратов: Наука. 2010. 148 е.; Sobgaiyda N.A., Olshanskaya L.N. Resource saving technologies of sorbents for the purification of waste water from oil. Saratov: Nauka. 2010. 148 p. (in Russian).
4. Клемпнер Д. Полимерные пены и технологии вспенивания: Пер. с англ. под ред. A.M. Чеботаря. СПб.: Профессия. 2009. 600 е.;
Klempner D. Polymeric foams and foaming technology. Ed. A.M. Chebotar. St.P.: Professiya. 2009. 600 p. (in Russian).
5. Яковлева E.B., Яковлев A.B., Финаенов А.И. // Материалы XIV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», 26-30 апреля 2010 г. Москва-Клязьма: ИФХЭ РАН. 2010. С. 72;
Yakovleva E.V., Yakovlev A.V., Finayonov A.I. Proceedings of the XIV All-Russian symposium with international participation «Actual problems of the theory of adsorption, porosity and adsorption selectivity». 26-30 April 2010. Moscow-Kliazma: IPCE RAS. 2010. P. 72. (in Russian).
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971.454 е.;
Lurie Y.Y. Handbook on Analytical Chemistry. M.: Khimiya. 1971. 454. (in Russian).
Кафедра экологии и охраны окружающей среды
УДК 620.197.3
М.Д. Плотникова, А.Б. Шеин
ЗАЩИТА СТАЛИ ОТ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ ИНГИБИТОРАМИ «ФЛЭК» ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
(Пермский государственный университет) e-mail: ashein@psu.ru
В работе изложены результаты исследования методами гравиметрических и поляризационных измерений влияния ингибирующих композиций на основе имидазолинов на коррозионно-электрохимическое поведение стали 3 в кислых растворах, содержащих и не содержащих сероводород, в диапазоне температур от 293 до 333 К. Определена энергия активации коррозионного процесса.
Ключевые слова: коррозия, ингибитор, защитное действие, температура
Коррозия металлов наносит огромный экономический и экологический ущерб, особенно в нефтедобывающей промышленности. Агрессивность нефтяных сред, часто связанная с сопутствующими добыче нефти пластовыми водами, усугубляется присутствием в них Н28 и СОг- Сероводород обладает уникальными агрессивными свойствами и способствует разрушению металлических конструкций в результате электрохимической, а также химической коррозии и водородного охрупчивания. В этой отрасли для защиты оборудования широко используют различные ингибиторы коррозии, так как их применение не требует
сложного аппаратурного оформления. Ингибиторы используются как для нового, так и для уже эксплуатируемого оборудования, а также они могут быть в любой момент заменены на более эффективные или лучше приспособленные к изменившимся условиям. В последнее время для защиты от кислотной и сероводородной коррозии широкое распространение получили смесевые ингибиторы на основе азотсодержащих органических соединений и органических растворителей [1].
Целью настоящего исследования явилось изучение защитных характеристик ингибиторов марки «ФЛЭК», созданных на основе различных
