CC BY
225
А. В. Карпенко, Е. А. Татаринцева, Л. Н. Ольшанская,
И. Г. Шайхиев
ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ОТХОДОВ ТЕРМОПЛАСТОВ
Ключевые слова: отходы, термопласты, наполнители, вспенивающие агенты, адсорбция.
Разработаны составы полимерных композиций из отходов термопластов (полиэтилен и полиэтилентерефталат), терморасширенного графита (ТРГ) и порофора для создания адсорбционных материалов. Исследованы физико-механические свойства (истираемость, измельчаемость, плотность, пористость, удельная поверхность), структура и адсорбционные свойства.
Keywords: waste, thermoplastics, fillers, foaming agents, sorption.
The compositions of polymeric compositions of thermoplastic wastes (polyethylene terephthalate), expanded graphite (TEG) and blowing agent for the creation of adsorption materials. The physico-mechanical properties (attrition, grindability, density, porosity, specific surface area), structure and adsorption properties.
Введение
Одним из результатов антропогенной деятельности человека является образование отходов, среди которых отходы пластмасс занимают особое место в силу своих уникальных свойств. Ежегодный вклад России в образование пластиковых отходов составляет около одного миллиона тонн [1]. Вместе с тем, многие из них пригодны для переработки и могут использоваться как вторичные материальные ресурсы, например, при производстве сорбционных материалов для очистки загрязненных стоков, почвы и др. Поэтому проблема утилизации полимерных отходов является сегодня наиболее актуальной, как и достаточно острая проблема очистки промышленных сточных вод, в том числе и с использованием сорбционных материалов [2, 3].
Простота аппаратурного оформления, малая энергоёмкость и высокая эффективность технологий, делают их наиболее привлекательными, однако эти способы являются дорогостоящими из-за сорбционных материалов.
Использование отходов
полиэтилентерефталата (ПЭТ) и полиэтилена (ПЭ) при создании новых сорбционных материалов, обладающих высокой эффективностью и низкой стоимостью для очистки вод, очень перспективно. Материалы доступны, легко перерабатываются традиционными методами - литьем под давлением, прессованием, выдуванием, экструзией и пр. [1, 4], модифицируются наполнением и имеют хороший комплекс физико-химических свойств [1].
Известно использование углеродных сорбентов как катализаторов и поглотителей для очистки питьевой и сточной воды [5]. В промышленности широко применяются активные угли, графеновый сорбент, фуллерены, углеродные волокна (вискум, бусофит, перлит,
терморасширенный графит (ТРГ) и др.). ТРГ является материалом нового поколения и обладает всеми положительными качествами графита: химическая инертность, гидрофобность, большая удельная поверхность, устойчивость к агрессивным средам.
Также используют вспененные полимерные и волокнистые материалы в качестве сорбентов для очистки воды и воздуха, сорбции нефтепродуктов, извлечения тяжелых металлов и других ценных компонентов [5]. Полимерные пористые материалы (ППМ) становятся конкурентами традиционным фильтрующим загрузкам, таким как керамика и металлокерамика, фильтровальные ткани, бумага и др. Данное обстоятельство обусловлено рядом преимуществ: дешевизна (по сравнению с
керамикой или металлокерамикой), возможность регулировать размеры пор, устойчивость к биообрастаниям. Кроме того, полимерные фильтры можно формовать, придавая им практически любую форму. Разнообразные методы получения ППМ на основе широкого ассортимента полимеров позволяет применять полимерные фильтры в системах водоподготовки и водоочистки, в медицинской и микробиологической
промышленности [4].
Технология вспенивания таких пластиков как полистирол (ПС), полиуретан (ПУ) давно применяется и достаточно широко распространена [1, 6], в тоже время для ПЭТФ и ПЭ она используется крайне редко.
Новым направлением в технологии вспенивания полимеров является использование специальных химических добавок - порофоров [1, 6], которые при нагревании разлагаются, выделяя углекислый газ, вспенивающий материал.
Целью настоящей работы явился поиск модифицирующих добавок для отходов термопластов (ПЭТФ, ПЭ) и создание новых композиционных сорбционных материалов, отличающихся низкой стоимостью, высокой эффективностью при очистке сточных вод от тяжелых металлов (Си(11), 2п(!!)) и нефтепродуктов.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования при получении сорбентов выбраны:
- вторичные полиэтилен (ВПЭ),
полиэтилентерефталат (ВПЭТ),
- вспенивающие агенты (порофоры),
- наполнители терморасширенный графит (ТРГ) и окисленный графит (ОГ),
- модельные растворы сульфатов меди и цинка с концентрацией ионов названных металлов Снач = 3 мг/л,
- модельный раствор нефтепродукта (машинное масло ИА-20) Снач = 100 мг/л.
Вспененная композиция готовилась
простым механическим перемешиванием компонентов с последующим литьем под давлением при температурах 160-190 0С для ВПЭ и 240-270 0С для ВПЭТ. Порофоры вводились в количестве от 0,5 до 2,0 (масс. %) [6]. Сорбционный композиционный материал изготавливался с добавлением 10 (масс. %) отхода ТРГ.
Для увеличения удельной поверхности сорбента в полимерную матрицу вводилось 10-40 (масс.%) ОГ (Трасш = 160 0С) [7]. В процессе изготовления сорбента графит расширялся непосредственно в полимерной матрице. Полученный композиционный материал
механически измельчался до размера зерен ~ 2 мм (рис. 1).
Рис. 1 - Композиционный сорбент
Физико-механические свойства
модифицированных полимерных сорбентов (МПС) исследовались в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51641-2000 на истираемость и измельчаемость.
Удельную поверхность (SN2) определяли по изотерме адсорбции азота методом БЭТ, анализ распределения пор по размерам по методу BJH. Структура поверхности сорбентов изучалась с помощью микроскопа марки «Альтами МЕТ 5 С».
Для анализа состава композиций использовали ИК-спектрометр с фурье-
преобразованием модели «Spectrum One» фирмы «Perkin Elmer».
Исходные и остаточные концентрации в растворах машинного масла И-20А измерялись на приборе «Концентратомер нефтепродуктов КН-2М», ионов меди и цинка - определялись вольтамперометрическим анализатором марки «ЭКОТЕСТ-ВА-2Б» с электродом «3 в 1».
Общее остаточное содержание тяжелых металлов в воде очищенной химическими методами составляет 5-7 мг/л, в том числе меди 1-2 мг/л, цинка - 2 мг/л. Доочистка таких
низкоконцентрированных вод возможна только сорбционными методами.
Исследована возможность использования ТРГ в качестве наполнителя модифицированных сорбентов. ТРГ - это углеродные вспененные структуры, обладающие очень малой плотностью (1-2 г/м3), что представляет определенную трудность при его использовании для очистки воды в исходном виде [7]. Введение ТРГ в полимерную матрицу позволяет получить гранулированный сорбционный материал, удобный в эксплуатации. Определены оптимальные составы и технологические параметры вспенивания ВПЭ и ВПЭТ.
Проведены исследования физикомеханических свойств: плотность, удельная
поверхность, истираемость, измельчаемость, поглощенная влага (табл. 1) модифицированных полимерных сорбентов (МПС-1,2,3). Анализ полученных данных позволил установить, что последние обладают достаточными прочностными свойствами (истираемость, измельчаемость) предъявляемыми к сорбционным материалам в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51641-2000.
Таблица 1 - Физико-механические свойства сорбционных материалов
Состав композици и, (масс.%) Истираемо сть, % Измельчае мость, % Плотность, г/см3 Поглощенн ая влага, % Удельная поверхност ь, м2/г
ВПЭТ+10ТРГ +2 порофора (МПС-l) 0,037 0,027 0,958 2,1 22,0
ВПЭ+10 ТРГ +2 порофора (МПС-2) 0,026 0,040 0,934 1,5 i6,5
ВПЭТ+15ОГ (МПС-3) 0,068 0,1 0,793 2,2 34,5
ГОСТ Р 51641-2000 0,5 4 - - -
Проведенные исследования химического состава композиций МПС-1,3 на основе ВПЭТ с помощью ИК-спектроскопии показали наличие группы -С=О в сложноэфирной группе (сигналы 1725,8 см-1) и валентные колебания группы -ОН (сигналы 3443,6 см-1), которые не обнаруживаются в немодифицированном ВПЭТ. Поэтому можно предположить, что МПС-1, 3 можно применять для очистки вод от тяжелых металлов. Композиция МПС-2 на основе ВПЭ не имеет активных групп.
Эффективность очистки воды (Э, %)
разработанными сорбентами оценивали на модельных растворах цинка, меди при времени экспозиции 3 ч, нефтепродуктов (машинное масло И-20А) при времени экспозиции 1 ч (табл. 2). Рекомендуемая концентрация сорбента 1 г/л, температура воды - 20 0С.
Микроскопический анализ поверхности сорбционных материалов показал наличие пор с размером 50-100 нм (макропоры) в сорбентах МПС-1,2, в которых графит частично блокирован полимерной матрицей. В отличие от этого на поверхности МПС-3 имеются участки графита,
i00
имеющие развитую поверхность и большое количество пустот и пор различного размера от 20 до 120 нм, что подтверждается и большим значением его удельной поверхности, табл.1. Это может служить доказательством способности материала к физической сорбции тяжелых металлов и нефтепродуктов.
Таблица 2 - Характеристики сорбции веществ
Состав композици и, (масс. %) Веществ о Исходная концентра ция, мг/дм3 Концентра ция после сорбции, мг/дм3 Э, %
ВПЭТ+10Т РГ +2 порофора (МПС-1) Си (II) 3,13 1,15 64
гп (II) 2,322 0,98 58
Машинн ое масло 100,0 22,3 78
ВПЭ+10 ТРГ +2 порофора (МПС-2) Си (II) 2,76 1,964 27
гп (II) 2,322 0,462 19
Машинн ое масло 100,0 25,6 75
ВПЭТ+15О Г (МПС-3) Си (II) 3,13 0,53 83
гп (II) 2,322 0,64 72
Машинн ое масло 100,0 2,35 98
Выводы
Разработаны новые модифицированные сорбенты на основе ВПЭТ и ВПЭ, обладающие удовлетворительной сорбцией по отношению к ионам Си (II), 2п (II) и нефтепродуктам.
Выбраны технологические параметры позволяющие получать материалы отличающиеся высокой механической прочностью, пористостью, низкой плотностью и др.
Установлено, что сорбенты на основе ВПЭТ (МПС-1,3), обладающие высокой эффективностью очистки от ионов тяжелых металлов Си (II), 2п (II) и нефтепродуктов, позволяет рекомендовать в качестве сорбционных материалов для очистки сточных вод.
Литература
1. Вторичная переработка пластмасс / под ред. Франческо Ла Мантии, Санкт-Петербург: Профессия, 2007. - 520 с.
2. Ульянова В.В., Собгайда Н.А., Степанова С.В. Вестник Казанского технологического университета, 22, 107-111 (2012).
3. Солодкова А.Б., Собгайда Н.А., Шайхиев И.Г. Вестник Казанского технологического университета, 20, 179-183
(2012).
4. Власов С.В. Основы технологии переработки пластмасс, ИКЦ «Академкнига», Москва, 2007. - 239 с.
5. Собгайда Н.А.,. Ольшанская Л.Н,
Ресурсосберегающие технологии применения сорбентов для очистки сточных вод от нефтепродуктов, Саратов: Наука,, 2010. - 148 с.
6. Клемпнер Д. Полимерные пены и технологии вспенивания, пер. с англ. под ред. А.М. Чеботаря, Санкт-Петербург: Профессия, 2009. - 600 с.
7. Яковлева Е.В., Яковлев А.В., Финаенов А.И..
Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Материалы XIV
Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. Москва-Клязьма, 2010. - С. 72.
© А. В. Карпенко - асп. каф. экологии и охраны окружающей среды, Саратовский госуд. технич. ун-тет им. Ю.А.Гагарина; Е. А. Татаринцева - к.т.н., доц. той же кафедры; Л. Н. Ольшанская - д.х.н., проф., зав. той же кафедры; И. Г. Шайхиев -д.т.н., проф., зав. каф. инженерной экологии КНИТУ, [email protected].
