Модификация поверхности и свойств титана медицинского назначения химическим травлением Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 546.82

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ И СВОЙСТВ ТИТАНА МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ Х ИМИЧЕСКИ М ТРАВЛЕНИЕМ

Т.И. Гузеева, Л.А. Леонова, А.С. Крикуненко

Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Российская Федерация, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30. кпкип епко anna@mail.ru

Исследованы составы химических травителей для титана на основе минеральных кислот (соляной, серной и фосфорной) с добавлением активатора фторида аммония. Определен и оптимизирован состав для селективного травления титана марки ВТ1-0 на основе фосфорной кислоты и фторида аммония. Ил. 4. Табл. 1. Библиогр. 6 назв.

Ключевые слова: травление, селективный травитель, полирование, микрорельеф, съём металла.

ВВЕДЕНИЕ

Титан обладает высокой коррозионной устойчивостью и уникальными технологическими свойствами, что делает его незаменимым при изготовлении деталей, контактирующих с агрессивными средами. Титан широко используется в медицине для изготовления инструментов, имплантатов и эндопротезов благодаря высокой механической прочности, твердости, коррозионной стойкости и биоинертности. Низкая плотность титана, в сочетании с вышеперечисленными свойствами, делают его незаменимым в травматологии и ортопедии.

Основной проблемой при имплантации является обеспечение сцепления костной ткани с металлом. Для увеличения площади контакта, обеспечения стерильности необходимо осуществлять предварительную подготовку поверхности титановых имплантатов перед внедрением в кость.

В медицине для подготовки титановых изделий в основном используют пескоструйную обработку и/или напыление тонкого переходного слоя. Однако данными методами не всегда удается получить поверхность титана требуемого качества.

Целью работы являлось исследование процесса травления титана и разработка составов селективных травителей для титана, позволяющих регулировать толщину стравленного слоя и формировать рельеф на поверхности с необходимой шероховатостью.

Критериями выбора травителя для титана являлись следующие параметры травления (скорость, степень травления, съем металла), микрорельеф поверхности после химической обработки и состав остаточного поверхностного слоя после травления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проводили на технически чистом титане сплава ВТ1-0, содержащем % мас.: Ti - 98,61-99,7; Fe - до 0,18; C -до 0,07; Si - до 0,1; O - до 0,12 [1].

Для изучения процесса травления титана использовали травители на основе соляной (HCl), серной (H2SO4), фосфорной (H3PO4) кислот концентрацией 1-8 М с добавлением в качестве активатора раствора фторида аммония в количестве (0,1-0,4 М). Время контакта образца с травителем составляло 5-50 мин.

Образцы титана (10*10*1) перед химическим травлением обезжиривали при кипячении последовательно в двух порциях тетра-хлорида углерода, взвешивали и помещали в травитель на определенное время. Необходимое время травления устанавливали в предварительных экспериментах.

По окончании травления образец промывали тремя порциями дистиллированной воды, сушили в кипящем изопропиловом спирте.

Степень травления определяли гравимет-

рическим методом по результатам взвешивания образца до и после травления и рассчитывали по формуле:

е =

100 % ,

(1)

mn

где m0 - начальная масса образца титана, г; mT - масса образца в момент времени, т.

Кроме этого степень травления определяли атомно-эмиссионным методом на приборе серии iCAP6300 Duo, массу стравленного материала рассчитывали по формуле:

m = CTi

V

р-ра'

(2)

где mT - масса образца в момент времени т, г; Сп - концентрация иона титана в травильном растворе после операции травления, г/л; Vp-pa -объем травильного раствора, л.

Скорость травления и съем металла находили по уравнениям:

V = Ат , (3)

т S р

где V - скорость травления, мкм/мин; Am -разность масс образца до и после травления, г; т - время травления, мин; S - площадь пластины, см2; р - плотность титана, 4,5 г/см3.

h =

Am

или

h = V -т , (4)

где h - высота стравленного слоя (съём металла), мкм.

Морфологию поверхности титана, шероховатость и химический состав поверхностных слоев исследовали, соответственно, на металлографическом микроскопе «МЕТАМ РВ-22», атомно-силовом микроскопе АСМ NtegraAura и Оже-спектрометре «Шхуна-2».

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Процесс травления характеризуется протеканием последовательно-параллельных реакций: окисление поверхности материала, образование плёнки продуктов реакции, растворение продуктов реакции и носит сложный характер. В зависимости от соотношения компонентов один и тот же травитель может быть полирующим или селективным [2]. Основными количественными параметрами травления являются: скорость травления, степень травления, съём металла, которые зависят как от состава травителя, так и от времени травления. Исследования зависимости скорости (степени) травления от состава травителя и времени проводили гравиметрическим методом определением массы образца до и после травления.

Установлено, что в исследуемых растворах кислот степень травления возрастает с увеличением концентрации кислоты. Зависимость степени травления от концентрации фторида аммония (NH4F) имеет не столь тривиальный характер. Так до концентрации NH4F равной 0,2 моль/л степень травления возрастает с увеличением концентра-

mo - mT

ции активатора, а затем уменьшается. Вероятно, при концентрациях фторида аммония выше 0,2 моль/л скорости образования пленки и её растворения становятся соизмеримыми, а в некоторых случаях скорость растворения продуктов реакции становится меньше. Это особенно характерно для травителей на основе фосфорной кислоты, содержащих ЫН4Р, так как в этих растворах степень травления титана линейно возрастает до предельного значения.

Была исследована зависимость степени травления титана в различных кислотных тра-вителях от времени.

На рис. 1 представлены результаты экспериментов по определению степени травления

титана в кислотных травителях разного состава в зависимости от концентрации кислоты и фторида аммония.

Из зависимостей (рис. 2) установлено, что, оптимальное время травления составляет 15-30 минут.

Результаты микроскопического анализа были сопоставлены с данными, полученными гравиметрическим методом по методике [3], и сведены в табл. 1.

Микроскопическим анализом установлено, что глубина ямок травления титана в используемых смесях (с Ж4Р) варьируется от 4 до 6 мкм, а диаметр ямок травления в зависимости от кислоты составляют 20-40 мкм. Наибольший размер ямок

а

ч

а н

ьО

я

<и С

2,5 2 1,5 1

0,5 0

-О- 1 -02 -А-3 г.

0,1 0,2 0,3

концентрация NH4F , моль/л

0,4

12

б

са а н

Л X о С о н

-О- 1 НИ-2 -й-3

L \

0,1 0,2 0,3 0,4

концентрация NH4F, моль/л

10

в

-0-1 -О 2 -й-3

~—1

1--

0,1 0,2 0,3

концентрация NH4F, моль/л

0,4

Рис. 1. Зависимость степени травления сплава титана ВТ1-0 в растворах HзРO4 (а), HCI (б), H2SO4 (в) от концентрации NH4F и концентрации кислот, моль/л:

1 - 8; 2 - 5,5; 3 - 3. Время травления 15 мин, температура раствора 25 °С

0

9

6

3

0

0

8

6

4

2

0

0

20

16

X1

о4

12

0

^3

_____ —----

10

20 30 40

время травления, мин

50

60

Рис. 2. Зависимость степени травления образцов титана от времени в травителях состава: кислота : фторид аммония - 8 М : 0,4 М:

1 - H2SO4; 2 - HCl; 3 - H3PO4. Температура раствора 25 оС

Таблица 1

Результаты исследования по травлению титана ВТ1-0 в растворах различных кислот _(Скислоты = 8 М) в присутствии фтор-иона СЫН4Р = 0,4 моль/л

8

4

0

Состав травителя, моль/л Степень травления а,% Скорость травления Vr, мкм/мин Съём металла, мкм Размеры ямок травления, d/h, мкм

весовой метод атомноэмис-сионный метод весовой метод атомноэмис-сионный метод

H3PO4 : NH4F 1,55 0,078 0,085 0,0035 0,0038 20/4

H2SO4 : NH4F 15,48 0,802 1,071 0,0361 0,0482 40/6

HCI : NH4F 18,37 0,756 1,118 0,0340 0,0503 30/4

Примечание: время травления - 50 мин.

травления характерен для травителей на основе серной кислоты.

Скорость травления и соответственно съем металла, определенные гравиметрическим и атомно-эмиссионным методом различны. Следует отметить, что определение концентрации титана в растворе дает более точные результаты. Это различие косвенным образом подтверждает образование труднорастворимой пленки продуктов окисления на поверхности титана, поэтому значения скорости травления, определенное гравиметрическим методом имеет заниженное значение. Скорость травления титана в соляной и серной кислотах на порядок больше, чем в фосфорной, хотя морфология травленной поверхности существенно не отличается. Экспериментально было установлено, что минимизировать скорость травления возможно в растворах H3PO4 концентрацией 8 моль/л. Повышение концентрации фосфорной кислоты с одновременным снижением количества фтор-ионов в составе травителя является предпочтительным для обработки титановых имплантатов перед помещением в живой организм.

Микроструктура титана после обработки в травителе на основе фосфорной кислоты представлена полиэдрическими зёрнами. ВТ1-0 является однофазным сплавом, зёрна которого имеют различную кристаллографиче-

скую ориентацию (рис. 3), и поэтому на поверхности исследуемого образца зёрна срезаны по разным кристаллографическим плоскостям, которые травятся неодинаково [6].

После травления поверхность образца имеет сложный рельеф, характеризующий строение металла. Таким образом, в структуре монометалла путём травления можно выявить и наблюдать дефекты внутрикристаллического строения - дислокации, точки выхода которых на поверхность образца после травления принимают вид так называемых ямок травления треугольной или прямоугольной формы (рис. 3). На рис. 4 приведена профилограмма образцов титана, а также 3D-моделирование атомно-силовых микроскопических изображений, полученных после травления в фосфорнокислых растворах с фторидом аммония. Получение образцов с развитой поверхностью будет способствовать лучшему сцеплению титана с костной тканью.

Был проведен анализ поверхностного слоя образцов титана после травления в травителе на основе фосфорной кислоты с использованием Оже-спектроскопии и обнаружено, что на поверхности металла после его травления присутствует фосфор. Это подтверждает присутствие фосфатных групп на поверхности титана после травления. Наличие фосфатных

Рис. 3. Микрофотографии поверхности титана ВТ1-0 до (а) и после травления (МЕТАМ РВ-22, *200) в растворе Н3РО4 (б) в присутствии фтор-иона Сыи4г = 0,4 моль/л:

Температура раствора 25 оС, время травления 50 мин

0 10 20 30 40 50 60 мкм

Рис. 4. Поверхности образцов титана ВТ1-0 после травления. Эй-модель изображения АСМ-анализа и профилограмма в смеси ЫН^: НРО4 = 0,4: 8 моль/л

групп в составе остаточного слоя также будет способствовать прочной связи металла с костью.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы травители для титана на основе минеральных кислот с добавлением фторида аммония. Установлено, что травители на основе H2SO4 и С1 обладают высокой скоростью (степенью) травления.

1. Сидельников А.И. Сравнительная характеристика группы титана, используемых в производстве современных дентальных имплантатов // Инфо-Дент. 2000. № 5. С. 10-12.

2. URL: http://dic.academic.ru/dic.nsf/eng_rus/328140.

3. Крикуненко А.С., Лелюк О.А., Леонова Л.А. Химическое травление титана. // Сборник трудов

Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы. Создание, структура, свойства-2009» (Томск, 8-11 сент. 2009),

2. Разработан и оптимизирован состав для селективного травления титана ВТ1 -0 на основе фосфорной кислоты и фторида аммония состава Н3Р04 : Н4Р = 0,4 : 8 моль/л, которая позволяет создавать микрорельеф (до 8 мкм) и остаточный слой после травления, содержащий фосфатные группы на поверхности титана, необходимый для сродства к кальций-фосфатным покрытиям и лучшей интеграции в костную ткань.

КИЙ СПИСОК

Томск, 2009. С. 129-131.

4. А.с. 1436774 СССР, МКИ4 Н 01 L 21/306. Тра-витель / Н.А. Богатырева, Т.И. Гузеева, Т.С. Папина, И.Н. Стукалова (СССР). № 4120874/31-25; За-яв.17.09.86; Опубл. 08.07.88.

5. Усова В.В., Плотникова Т.Н., Кушакевич С.А. Травление титана и его сплавов. М. : Металлургия, 1984. 128 с.

6. Беккерт М.Н. Справочник по металлографическому травлению. М. : Металлургия, 1979. 340 с.