Модификация Ni - p покрытий металлополимерными комплексными соединениями Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 621.891

МОДИФИКАЦИЯ Ni - P ПОКРЫТИИ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫМИ КОМПЛЕКСНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

© 2014 г. Ю.М. Бережной, Г.А. Данюшина, Ф.П. Дерлугян

Berezhnoy Yuri Mikhailovich - post-graduate student, Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). E-mail: Franklin_rag@mail. ru

Danyushina Galina Alekseevna - Candidate of Technical Sciences, leading Specialist, Federal State Unitary Enterprise Special Design-Technological Bureau «Orion».

Derlugyan Fedor Petrovich - deputy chief engineer, Federal State Unitary Enterprise Special Design-Technological Bureau «Orion».

Бережной Юрий Михайлович - аспирант, ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. E-mail: Franklin_rag@mail.ru

Данюшина Галина Алексеевна - канд. техн. наук, ведущий специалист, Федеральное государственное унитарное предприятие особое конструкторско-технологическое бюро «Орион».

Дерлугян Федор Петрович - заместитель главного инженера, Федеральное государственное унитарное предприятие особое конструкторско-технологическое бюро «Орион».

Приведены данные по исследованию структурной и химической модификации никельфосфорных покрытий металлополимерными комплексами на основе тетрааммиаката меди и водорастворимых полимеров, изучены основные физико-механические характеристики, проведены исследования с применением хронопотенциограмм, подтверждающие послойное осаждение меди и никеля.

Ключевые слова: металлополимерные покрытия; водорастворимые полимеры; модификация покрытий; медно-полимерный комплекс.

The data on research of structural and chemical modification of nickel phosphoric coverings by metal-polymeric complexes on basis of tetra ammoniate of copper and water-soluble polymers are cited in the article, the main physic mechanical characteristics are studied, researches with application of khronopoten-ciogram confirming layer-by-layer sedimentation of copper and nickel are conducted.

Keywords: metal-polymeric coverings; water-soluble polymers; modification of coverings; copper and polymeric complex.

Для защиты и восстановления изношенных узлов трения, а также снижения материалоемкости в промышленности все чаще исследователи прибегают к выбору способа нанесения защитных композиционных покрытий. Из всего многообразия видов покрытий особый интерес, на наш взгляд, представляют химические покрытия. Отличительной особенностью таких покрытий является их высокая равномерность по всей поверхности изделий сложной конфигурации [1].

Преимуществом данного вида покрытий перед другими является возможность управления составом и свойствами, а включение в покрытие атомов меди придает ему пластичность и повышение износостойкости.

Химически осаждённый никель обладает более высокими защитными свойствами из-за меньшей пористости, чем никель, осажденный электрохимическим методом [2].

Решение ряда технологических задач привело к необходимости расширения диапазона использования №-Р покрытий, что заставляет искать пути структурной и химической модификации уже известных составов для нанесения покрытий.

Следует отметить, что использование модифицированных покрытий в машиностроении весьма перспективно. Это обусловлено целым

рядом полезных на практике свойств, присущих данному покрытию: высокая износостойкость, низкая интенсивность изнашивания сопряжённой поверхности, низкий коэффициент трения, высокие удельные нагрузки и скорости скольжения. Кроме того, одним из путей улучшения физико-химических свойств металлов и сплавов является формирование на их основе композитов с различными твёрдыми частицами, в качестве которых обычно выступают углеродные нанотрубки, ультрадисперсные алмазы, карбиды и т.д. [3].

Эффективным способом повышения срока службы ответственных узлов машин и механизмов является модификация №-Р покрытий металлополимерными материалами. Такие покрытия отличаются механической прочностью и жесткостью, дополняются хорошими антикоррозионными, антифрикционными, износостойкими, электроизоляционными и декоративными свойствами, присущими многим полимерам. Стоит отметить, что одним из способов рационального использования материалов и полимеров является изготовление изделий с тонкослойными полимерными, наносимыми на поверхность металла, покрытиями с заданными свойствами [4].

Использование таких многокомпонентных покрытий, обладающих повышенной износо-

стойкостью, коррозионной стойкостью, низким коэффициентом трения будет способствовать повышению надежности и долговечности машин и механизмов. Анализ работ, выполненных в ОКТБ «Орион», показал, что наиболее эффективно применение соединений меди в виде комплексов, образующихся при взаимодействии с водорастворимыми полимерами.

Введение таких соединений в качестве добавок в растворы химического никелирования представляет несомненный интерес. Основное внимание в данной статье уделено разработке №-Р покрытий, модифицированных различными добавками. Модификацию разрабатываемых покрытий проводили путём введения в основной раствор медно-полимерных комплексов.

Предполагалось, что такие комплексы, входя в состав покрытия, будут способствовать реализации избирательного переноса и, как следствие, повышению износостойкости.

Для доказательства эффективности применения предполагаемой гипотезы были выполнены следующие работы:

- разработка составов растворов для химического никелирования с использованием медно-полимерных комплексов;

- отработка режимов при формировании химическим способом металлополимерных покрытий;

- физико-механические испытания.

При выполнении данной работы была отработана технология получения медно-полимерных комплексов на основе водорастворимых полиме-

ров и комплексных солей меди. Синтезировали медно-полимерные комплексы на основе таких водорастворимых полимеров, как поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакрил-амид, поливинилацетат.

Экспериментально было установлено, что наиболее эффективно для получения медно-полимерных комплексов использовать тетраам-миакат меди, получаемый растворением мелкодисперсного медного порошка в 25 %-м растворе аммиака в присутствии кислорода воздуха как инициатора. С целью оптимизации состава раствора химического никелирования был исследован ряд растворов, содержащих вышеуказанные добавки медно-полимерного комплекса. По результатам предварительных исследований по определению антифрикционных свойств, твердости, износостойкости в табл. 1 приведены наиболее оптимальные составы разработанных растворов.

Покрытия из разработанных составов наносили на образцы из стали СТ30.

Оценку эффективности использования формируемых покрытий определяли по коэффициенту трения, линейному износу и структуре поверхностного слоя.

Зависимость коэффициента трения покрытия от концентрации вводимых добавок определяли на торцевой машине трения при скорости 0,075 м/с, нагрузке 8 МПа, среда - масло МС-20. Полученные данные по изменению коэффициента трения от концентрации вводимых добавок представлены на рис. 1.

Таблица 1

Составы растворов для химического никелирования

Компонент Содержание в образцах, г/л

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Никеля дихлорид 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

Янтарная кислота 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12

Натрия фторид 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Натрия гидроксид 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

Медно-полимерный комплекс на основе: поливинилпирролидона 2 4 6 8

поливинилового спирта - - - - 2 4 6 8 - - - -

полиакриламида - - - - - - - - 2 4 6 8

Натрия гипофосфит 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

Вода дистиллированная Остальное

Режим осаждения

Температура, °С 70 - 75 70 - - 75 70 - - 80

Время осаждения, мин 60 60 60

Режим термообработки, °С 370 - 380

L 3

i

____1 1-—■ 1—1 1—1 1 2

S- 1 —

'---- ►—< —< ----

0 2 4 6 С, г/л

Рис. 1. Зависимость коэффициента трения покрытия от концентрации вводимых добавок медно-полимерного комплекса на основе: 1 - ПВП; 2 - ПВС; 3 - ПАА

Как видно из представленных данных, наиболее эффективно оказалось введение в состав раствора медно-полимерного поликомлекса на основе ПВП, у таких покрытий коэффициент трения почти в 2 раза ниже, чем у ПВС и ПАА. Оптимальная концентрация медно-полимерных комплексов на основе водорастворимых полимеров, как показали исследования, составляет примерно 6 г/л, так как дальнейшее увеличение концентрации вводимых веществ способствует не только возрастанию коэффициента трения, но и снижению твердости, что связано с повышением пластичности покрытий из-за введения в его состав медного комплекса на основе водорастворимых полимеров.

Вторым оценочным критерием был весовой износ. Определение весового износа проводили после семичасовых испытаний при скорости 0,075 м/с и удельной нагрузке 5 МПа. Полученные данные представлены на рис. 2.

Как видно из диаграммы весового износа, введение медно-полимерных комплексов способ-

ствует снижению по сравнению с исходным раствором примерно в 1,5 - 2,0 раза. Наиболее эффективным в качестве добавки является медно-полимерный комплекс, полученный на основе ПВП. Наблюдается снижение весового износа почти в 2 раза. Это, вероятно, связано с тем, что вводимые медно-полимерные комплексы в процессе трения способствуют реализации эффекта избирательного переноса. После испытаний было обнаружено, что на контртеле образуется тонкая медная плёнка, которая и способствует повышению срока службы изделий с покрытием из разрабатываемых растворов химического никелирования.

т, мг ■

1 2 3 4

Рис. 2. Диаграмма весового износа: 1 - №-Р покрытие; и покрытия, содержащие добавки комплексных соединений меди на основе: 2 - ПВП; 3 - ПВС; 4 - ПАА

При выполнении данных исследований было замечено, что при формировании покрытий из растворов, содержащих медно-полимерные комплексы, происходит цикличное осаждение меди и никеля. Для доказательства цикличного характера осаждения никеля и меди были проведены исследования по изучению механизма осаждения покрытий для образцов № 3 и № 8 (табл. 2).

Рис. 3. Хронопотенциограммы меди, покрытий, никеля и железа

Количественную обработку участков растворения медных слоев проводили преобразованием хронопотенциограмм (рис. 3) в диапазонные распределения (рис. 4). Диапазон потенциалов 0,5 минус 1 В разделяли на 12 равных поддиапазонов и подсчитывали количество точек в интервале до 800 отн. ед. На полученных гистограммах диапазонных распределений был выделен диапазон максимумов и подсчитано количество значений в нем для каждого образца.

60

Образец № 3 (табл. 1) Образец № 8 (табл. 1) Медь Номер диапазона

0 0 0 1

3 0 0 2

20 0 0 3

10 0 0 4

13 12 0 5

8 10 0 6

20 9 0 7

10 27 47 8

23 46 130 9

39 28 172 10

54 34 261 11

43 100 189 12

ства; 5 - толщина слоя; р - плотность вещества; - площадь.

Суммарная толщина медных слоев составила: образец 3 - 1,63 мкм; образец 8 - 1,93 мкм.

При осаждении покрытий на поверхность образцов происходит формирование пористой структуры покрытия. Введение в покрытие ме-таллополимерных комплексных соединений позволяет уменьшить количество микропор, что приводит к образованию гладкой и однородной поверхности (рис. 5). Изучение поверхности покрытий проводилось на оптическом микроскопе МИМ-8 при увеличении в 900 раз.

Рис. 4. Диапазонные распределения анодной части хронопотенциограмм покрытий

Таблица 2

Числовые значения функций диапазонных распределений

яв \.§¡3

• -vil

Рис. 5. Поверхность осаждаемых покрытий: 1 - №-Р покрытие; и покрытия, содержащие добавки комплексных соединений меди на основе: 2 - ПАА;

3 - ПВП; 4 - ПВС

Таким образом, по результатам выполненой работы можно сказать об эффективности использования медно-полимерных комплексов в качестве добавки для растворов химического никелирования. Полученные покрытия отличаются не только высоким качеством поверхности, но и имеют высокие эксплуатационные характеристики.

В соответствии с применяемым режимом каждому значению соответствует время 0,05 с. Толщину медного слоя покрытий рассчитывали по времени растворения в соответствии с законом Фарадея:

У О т

т = ^М(Си)/2; 5 = —, F

где т - масса осаждённого на электроде вещества, г; О - полный электрический заряд, прошедший через вещество; F = 96485,3383(83) Кл-моль-1 -постоянная Фарадея; М - молярная масса веще-

Поступила в редакцию

Литература

1. Вишенков С.А., Каспарова Е.В. Повышение надёжности и долговечности деталей машин химическим никелированием. М., 1963. 208 с.

2. Вансовская К.М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом. Л., 1985. 103 с. (Библиотечка гальваника. Вып. 7).

3. Аппен А.А. Температуроустойчивые неорганические покрытия Л., 1967. 240 с.

4. Шалкаускас М.И., Вашкялис А.И. Химическая металлизация пластмасс: 3-е изд., перераб. 1985. 144 с.

18 ноября 2013 г.