CC BY
16
УДК 621.891
ПРИМЕНЕНИЕ МЕДНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ В КАЧЕСТВЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ АНТИФРИКЦИОННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
© 2014 г. В.Г. Шишка
Шишка Василий Григорьевич - канд. техн. наук, гл. инженер, Федеральное государственное унитарное предприятие особое конструкторско-технологическое бюро «Орион». E-mail: dpd-orion@yandex.ru
Shishka Vasily Grigorievich - Candidate of Technical Sciences, chief engineer, Federal State Unitary Enterprise Special Design-Technological Bureau «Orion». E-mail: dpd-orion@yandex.ru
Разработан ряд составов композиционных материалов на основе полиэтилена 277 и медно-полимерных комплексов. Медно-полимерные комплексы получали на основе тетрааммиаката меди и водорастворимых полимеров. Определены оптимальные концентрации водорастворимых добавок. Определены основные физико-механические характеристики.
Ключевые слова: полиэтилен; медно-полимерный комплекс; тетрааммиакат меди; коэффициент трения; структура поверхности.
A number of composite materials on the basis of polyethylene 277 and copper-polymer complexes are developed. Copper and polymeric complexes received on a basis of tetra ammoniate of copper and water-soluble polymers. The optimum concentrations of water-soluble additives are defined. The main physicomechanical characteristics are defined.
Keywords: polyethylene; copper-polymer complex; tetra ammoniate of copper; friction coefficient; surface structure.
В последние годы интенсивно развиваются поисковые исследования по созданию новых типов композиционных материалов на полимерной основе. Хотя еще продолжается синтез новых мономерных веществ и получение на их основе новых высокомолекулярных соединений, широкого практического применения они не имеют, а для использования в различных областях техники используют композиционные материалы, состоящие из компонентов, отличающихся по молекулярной массе (низкомолекулярных, олигомерных, высокомолекулярных и сверхвысокомолекулярных).
Часто для получения композиционных материалов используют метод модификации многокомпонентными субстратами, когда при совместном введении активных соединений возможно достижение заранее заданных параметров. Огромное количество научных публикаций и проводимых исследований позволяет сказать, что модификация полимеров и в настоящее время остается одним из приоритетных направлений развития полимерной химии и технологии.
Наиболее широкое распространение получил метод объемной модификации. При объемной модификации модификатор равномерно распределяется по всему объему полимера, и от однородности его распределения зависит сам эффект
модифицирования. Основной вопрос, который необходимо решить до осуществления модификации, связан с выбором модификатора, который благоприятствует образованию прочных межмолекулярных связей в системе полимер - модификатор.
Особое значение имеет формирование на поверхности частиц наполнителя межфазного слоя, который образуется при контакте связующего с наполнителем. Решающая роль при этом принадлежит смачивающей способности связующего, которая определяется соотношением поверхностной энергии компонентов. Кроме того, при разработке состава композиции необходимо принимать во внимание процессы, происходящие в смеси при переработке композиционных материалов. Это фазовые переходы материала (стеклование, размягчение, пластикация), сложности, возникающие при формовании в изделие, связанные с реологическими свойствами и частичной деструкцией макромолекул полимерных цепей.
В работе [1] показано, что композиционные материалы, содержащие в своем составе медь, в процессе трения способны к избирательному переносу (ИП), т.е. переносу атомов меди на рабочие поверхности материалов, что резко уменьшает или практически исключает износ материалов.
Процессы, происходящие в зоне контакта твердых тел при трении, образуют несколько систем, снижающих износ и трение, которые обеспечивают:
- образование твердой пластичной металлической пленки на трущихся поверхностях, защищающей основной метал от износа;
- удержание продуктов износа в зоне трения;
- снижение давления в зоне контакта;
- образование защитной полимерной пленки из продуктов деструкции смазочного материала.
В последние годы появляется много работ [2, 3], связанных с синтезом и изучением свойств поликомплексов смешанной органоминеральной природы. Наряду с нанокомпозиционными материалами и металлокатализаторами на макромо-лекулярных матрицах всё большую практическую значимость приобретают водорастворимые металлсодержащие флокулянты и координаци-онносшитые гели в качестве наполнителей для композитов.
В данной работе особое внимание уделено металлополимерным коллоидным комплексам, содержащим соединения меди.
Водорастворимые полимеры приобрели большое значение благодаря тому, что их применение не вызывает загрязнения окружающей среды, не связано с использованием токсичных, огне- и взрывоопасных растворителей.
При разработке новых полимерных композиционных материалов в качестве матрицы использовался полиэтилен - 277 (ПЭ-277), а наполнителем являлся полимерный комплекс меди, получаемый взаимодействием тетрааммиаката меди и водорастворимых полимеров: полиакри-ламида (ПАА), поливинилпирролидона (ПВП) и поливинилового спирта (ПВС).
Техника получения медно-полимерного комплекса заключалась в следующем.
В смесительной емкости смешивали мелкодисперсный медный порошок и 25 %-й водный раствор аммиака, смеситель плотно закрывали и оставляли на 24 ч при комнатной температуре, после чего полученный раствор фильтровали. Далее в смеситель заливали отдельно приготовленный 10 %-й водный раствор полимера, к нему добавляли раствор полученного тетрааммиаката меди и тщательно перемешивали. Затем полученный медно-полимерный поликомплекс выса-ждали ацетоном или этиловым спиртом, или их смесью. Полученный осадок медно-полимерного комплекса подвергали сушке при 25 - 30 °С в течение 100 - 120 мин при постоянной циркуля-
ции сухого воздуха. Полученный порошок измельчали на шаровой мельнице до размера частиц 8 - 10 мкм и использовали в качестве антифрикционного наполнителя к полимерным композиционным материалам. Полученные медно-полимерные комплексы после сушки и измельчения вводили в ПЭ-277. Выбор данного полимера в качестве полимерной матрицы обусловлен его физико-механическими свойствами.
В ходе исследований был разработан ряд составов с использованием в качестве добавок медно-полимерных комплексов, получаемых на основе водорастворимых полимеров и соединений меди. Основные составы, которые дали положительные результаты, представлены в таблице.
После прессования образцы с целью оценки эксплуатационных характеристик разработанных материалов подвергали испытаниям для определения зависимости коэффициентов трения от величины удельной нагрузки, а также были определены весовой и линейный износы при трении всухую. Результаты испытаний по определению коэффициентов трения приведены на рис. 1, а по линейному и весовому износу - на рис. 2 и 3.
Состав и свойства исследуемых композиций
Наименование компонентов Содержание компонентов, масс. ч. на 100 масс. ч. ПЭ
1 2 3 4
ПЭ - 277 100 50 50 50
Медный поликомплекс ПАА - 50 - -
Медный поликомплекс ПВП - - 50 -
Медный поликомплекс ПВС - - - 50
Режимы прессования:
температура, °С 140 145 145 145
давление, МПа 30 - 35
время, мин 25 - 30
Анализ полученных данных показывает, что введение в ПЭ в качестве наполнителя медного поликомплекса ПАА, ПВП и ПВС способствует снижению коэффициента трения, и, вследствие этого, повышается износостойкость композиционного материала.
Как известно, в паре трения медно-поли-мерная композиция - сталь может возникать явление безызносности. Это связано с тем, что в ходе трения образуется сервовитная пленка. Механизм образования сервовитной пленки зависит от вида смазочного материала, материалов, уча-
ствующих в работе пары, и условий трения. Механизм формирования сервовитной пленки на поверхностях трения может быть различным.
0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Руд, МПа
-ПЭ
ПЭ+ПВС
-ПЭ+ПАА
-ПЭ+ПВП
Рис. 1. Зависимость коэффициента трения от вводимых добавок
0,012 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0
Рис. 2. Зависимость линейного износа от вводимых добавок
Поскольку слой меди, образующийся на поверхности, утончается вследствие его переноса на стальную поверхность, то происходит дальнейшее разрушение поверхности полимера. Этот процесс продолжается до тех пор, пока на обеих поверхностях (стальной и полимерной) не образуется слой меди толщиной 1 - 2 мкм.
После того как медная пленка покроет полимерную и стальную поверхности, молекулы меди уже не смогут вырываться из поликомплекса, процесс разрушения поликомплекса прекращается, и наступает установившийся режим избирательного переноса (ИП).
Процесс образования сервовитной пленки на стальной поверхности происходит дискретно. Частицы меди с полимерной поверхности переносятся на вершины неровностей стальной поверхности контртела, т.е. на те участки стали, которые непосредственно контактируют с медным комплексом полиакриламида. Затем происходит постепенное «сползание» накопившейся меди во впадины неровностей. При трении разрушается окисная пленка на стальной поверхности (поверхность восстанавливается), что обеспечивает высокую прочность сцепления медной пленки со стальной поверхностью. В результате последняя покрывается медной пленкой, и пара трения полимер - сталь становится парой медь -медь.
Надежность и долговечность деталей из разрабатываемых композитов в значительной степени определяются величиной линейного износа. Износостойкость определяли при трении в паре полимер - сталь (сталь 45), время испытаний 5 ч при Pw = 5 МПа. Данные по определению линейного износа представлены на рис. 2. Экспериментальные данные свидетельствуют, что введение в состав композиции даже незначительного количества исследуемых добавок снижает линейный износ примерно в 2 раза. Таким образом, разработанные композиционные материалы могут быть использованы для деталей, работающих в узлах трения без наличия в зоне трения смазки или влаги. Определяющее влияние на физико-механические характеристики этих материалов оказывает межфазное явление в зонах контакта разнородных фаз.
Для определения качественного состава смеси композиционных материалов часто применяют дополнительные методы исследования материала. Это необходимо в тех случаях, когда смесь плохо перемешивается и возникают неоднородности состава, либо когда в ходе переработки состав смеси может изменяться под действием высоких температур.
Из данных ИК-спектроскопии видно, что введение в водный раствор полиакриламида аммиаката меди изменяет валентные колебания амидной и карбонильной групп, что свидетельствует о протекании реакции и получении медного поликомплекса полиакриламида.
Для исследования структуры поверхностного слоя контртела на сканирующем зондовом микроскопе Nan educator (NT-MDT) были получены
0
графические данные (рис. 3). Как видно из рис. 3 а поверхность контртела имеет сложнорельефную поверхность, по всей поверхности контртела можно увидеть пики возвышений и впадин высотой от 0,1 до 1,1 мкм.
после трибоиспытаний видны небольшие возвышенности, объясняется это тем, что частицы меди, участвующие в ИП, начали формировать сервовитную пленку.
Для подтверждения образования на поверхности контртела медной пленки после испытаний на трение был применен рентгено-флоуресцентный анализ (рис. 4). На рисунке видно образование меди на поверхности контртела.
Ft
С Ni Fe .
Cu
S Сг Сг . UV\^iCu
б
Рис. 3. Трехмерная модель поверхности контртела: а - до испытаний на машине трения; б - после испытаний
Поверхность контртела после испытаний на машине трения отличается более пологим рельефом, на котором отсутствуют острые пики возвышений и впадины (рис. 3 б). На поверхности
Рис. 4. Рентгено-флоуресцентный анализ поверхности контртела после трения
Таким образом, проведенные исследования подтвердили эффективность применения медно-полимерных композитов в качестве наполнителей при получении антифрикционных композиционных материалов.
Литература
Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л., 1979. 144 с.
Данюшина Г.А. и др. Композиционные материалы на основе полимеров и комплексных соединений металлов // Вопросы материаловедения: труды 5-й междунар. науч.-техн. конф. 2012. № 4 (72). С. 296 - 299. Новаков И.А., Радченко Ф.С., Панисов И.М. Об образовании поликомплексов на основе полиакриламида и солей алюминия // Высокомолекулярные соединения. 2003. Т. 45, № 8. С. 1 - 5.
Поступила в редакцию
14 ноября 2013 г.
а
