CC BY
109
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ
УДК 541.64:547
К.Г. Боголицын12, А.С. Аксенов1, И.А. Паламарчук1, Т.А. Бойцова1, О.С. Бровко1, С.С. Хвиюзов1, Т.В. Левандовская2, В.П. Варламов3
1 Институт экологических проблем Севера Уральского отделения РАН
2 Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова
3 Центр «Биоинженерия» РАН
Боголицын Константин Григорьевич родился в 1949 г., окончил в 1971 г. Архангельский лесотехнический институт, доктор химических наук, профессор, директор ИЭПС УрО РАН, проректор по научной работе и заведующий кафедрой теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова, заслуженный деятель науки РФ. Имеет более 480 научных работ в области развития фундаментальных принципов «зеленой» химии и разработки физико-химических основ процесса переработки древесины. E-mail: bogolitsyn@iepn.ru
Аксенов Андрей Сергеевич родился в 1982 г., окончил в 2004 г. Архангельский государственный технический университет, кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории химии растительных биополимеров ИЭПС УрО РАН. Имеет более 40 научных трудов в области химии биополимеров. E-mail: biopolimer@iepn.ru
Паламарчук Ирина Анатольевна родилась в 1963 г., окончила в 1985 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории химии растительных биополимеров ИЭПС УрО РАН. Имеет около
70 научных трудов в области химии древесины. E-mail: irpalamarchuk@mail.ru
Бойцова Татьяна Александровна родилась в 1962 г., окончила в 1985 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории химии растительных биополимеров ИЭПС УрО РАН. Имеет более
70 научных трудов в области переработки лигнинсодержащих материалов. E-mail: tboitsova@yandex.ru
Бойцова Т.А., Бровко О.С., Хвиюзов С.С
© Боголицын К.Г., Аксенов А.С., Паламарчук И.А., Левандовская Т.В., Варламов В.П., 2012
Бровко Ольга Степановна родилась в 1960 г., окончила в 1983 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник лаборатории химии растительных биополимеров ИЭПС УрО РАН. Имеет более 120 научных трудов в области физикохимии биополимеров. E-mail: brovko-olga@rambler.ru
Хвиюзов Сергей Сергеевич родился в 1984 г., окончил в 2006 г. Архангельский государственный технический университет, кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории химии растительных биополимеров ИЭПС УрО РАН. Имеет более 30 научных трудов в области переработки лигнинсодержащих материалов. E-mail: khiyuzov_s@mail.ru
Левандовская Тамара Владимировна родилась в 1949 г., окончила в 1971 г. Ленинградский технологический институт имени Ленсовета, кандидат химических наук, доцент кафедры химии Северного Арктического федерального университета имени М.В. Ломоносова. Имеет более 50 научных трудов в области органической и экологической химии.
E-mail: tlevande@rambler.ru
Варламов Валерий Петрович родился в 1948 г., окончил в 1972 г. Московский институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией инженерии ферментов Центра «Биоинженерия» РАН. Имеет более 200 работ в области исследования и использования природных биополимеров. E-mail: varlamov@biengi.ac.ru
МОДИФИКАЦИЯ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ
И ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ИХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ХИТОЗАНОМ*
Синтезированы сополимеры лигносульфонатов с метилакрилатом, предложен механизм радикальной привитой сополимеризации. Получены полиэлектролитные комплексы сополимеров с хитозаном, оценена их устойчивость.
Ключевые слова: сополимеризация, лигносульфонат, полиэлектролитные комплексы, хитозан.
Конструирование макромолекул с заданными свойствами, регулирование их микроструктуры и строения возможно осуществить, используя реакции сополимеризации. В настоящее время привитые сополимеры, интерес к которым неуклонно растет, рассматривают как перспективные гетерополимерные функциональные материалы [4]. Успехи в этой области высокомолекулярных соединений определяются, в первую очередь, разработкой эффективных методов синтеза функциональных полимеров на основе доступного, в том числе, природного сырья. Среди природных полимеров предпочтение отдается полисахаридам: хитозану, целлюлозе, альгинатам, крахмалу. Однако в последнее время все чаще в качестве функциональных материалов предлагаются также биополимеры ароматической природы, в частности различные производные лигнина. Доступными и вместе с тем реакционноспособными синтетическими реагентами могут служить винильные мономеры.
Химическая модификация природных полимеров синтетическими позволяет значительно улучшить их эксплуатационные характеристики. Наличие в синтезированных сополимерах новых комбинаций функциональных групп позволяет проводить их дальнейшую химическую 6 ификацию с получением полимер-полимерных комплексов, мембран и оболочек микрокапсул. Представляется перспективным использование для модификации водорастворимого производного лигнина - пленкообразующего синтетического полимера полиметилакрилата (ПМА), сополимеризация с которым может привести к образованию эффективных полимерных реагентов многофункционального назначения, что предопределяет актуальность исследований в этом направлении.
Цель работы - синтез привитых сополимеров лигносульфонатов с метил-акрилатом и оценка их способности к образованию полиэлектролитных комплексов с хитозаном.
В качестве объектов исследования использованы: технические лигносульфонаты натрия (ЛС№), ОАО «Группа «Илим» в г. Коряжма, ТУ
13-0281036-029-94; метилакрилат (МА), ООО «ВитаРеактив», Нижегородская обл., г. Дзержинск, ТУ 2435-003-52470063-2003; хитозан (ХТ) в протонирован- ной форме, ЗАО «Биопрогресс», Московская обл., ТУ 9289-002-11418234-99.
Синтез сополимеров проводили при температуре 95 ... 97 °C в реакторе, снабженном мешалкой, термометром и обратным холодильником. В реактор помещали необходимое количество водного раствора ЛС№, прибавляли МА при различных соотношениях (Z) реагентов, пероксид водорода в качестве инициатора полимеризации и выдерживали до полной конверсии МА. В результате реакции сополимеризации образуются однородные водные дисперсии, методом налива которых на подложку получали полимерные пленки. Затем проводили экстракцию ПМА из продуктов реакции ацетоном на аппарате Сокслета в течение 70 ч. Условия синтеза подобраны на основании исследований [5]. Выделенный после полимеризации продукт представляет собой либо привитой сополимер МА и ЛС№, либо смеси гомополимеров ЛС№ и ПМА или ПМА и привитого сополимера.
Функциональные группы в образцах определяли по стандартным методикам. Оптическую плотность лигносульфонатсодержащих растворов измеряли на спектрофотометре UV-1800 (фирма
* Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
(ГК № 16.740.11.0159), Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 11-03-98803а), программы Президиума РАН (№ 12-П-5-1021) и междисциплинарного проекта УрО РАН (№ 12-М-45-2012).
«SЫmadzu», Япония) при длине волны
X = 470 нм. ИК-спектры образцов (таблетки в бромиде калия) регистрировали на ИК-Фурье спектрометре ША£йш1у-1 («SЫmadzu», Япония) в диапазоне частот 400...4000 см-1.
эп,°
,1 -----
Для
характеристики процесса сополимеризации использовали следующие показатели: эффективность
прививки (ЭП) - отношение количества мономера МА, вошедшего в привитой сополимер, к количеству заполимери- зовавшегося мономера; степень прививки (СП) - отношение количества МА, вошедшего в привитой сополимер, к массе ЛСКа (рис. 1).
С увеличением доли МА в системе степень прививки возрастает, однако при самой высокой СП и практически 100 %-й конверсии мономера ЭП составляет лишь 43 %, что объясняется протеканием, наряду с сопо- лимеризацией, процесса гомополимеризации МА. Снижение ЭП при малых концентрациях МА в системе может быть связано с большей миграционной способностью молекул мономера по сравнению с макромолекулами ЛСКа, в результате чего преобладают столкновения олигомерных акриловых радикалов с мономером. Продукт синтеза во всех случаях представляет собой смесь гомополимера ПМА и привитого сополимера ЛСКа и МА.
Вследствие сложности процесса сополимеризации, гетерогенности полимеризационной системы, нерегулярности структуры лигнина к настоящему времени еще не сложились единые представления о механизме радикальной прививки мономеров к водорастворимым производным лигнина несмотря на значительный интерес исследователей к этому вопросу. Нами предложен возможный механизм этого процесса с учетом данных ИК-спектроскопии (рис. 2) и функционального анализа.
Рис. 2. ИК-спектры ЛС№-МА, г = 1 (1); ЛС№-МА, г = 0,1 (3)
ЛС№ (2);
4000 3000 2000 1500 1000 Функциональный состав (% к а. с. в.) исследуемых образцов
Показатель ЛС№ ЛС№-МА
-ОСН3 10,5±0,4 11,2±0,6
6* -ОНобщ 6,2±0,4 9,2±0,2
-СООН 1,04±0,02 1,66±0,01
^ОзИ, % 13,4±0,3 12,8±0,4
Полосы поглощения, обусловленные скелетными колебаниями ароматического кольца, проявляются при 1602, 1510, 1450.1420 см-1; валентные колебания групп S=O сульфонатов - при 1360 см-1. Интенсивность полосы с частотой 1714 см-1 незначительна и соответствует поглощению карбонильных групп ЛСКа [2]. ИК-спектры продуктов привитой сополимеризации в целом сохраняют характер спектра исходного ЛСКа, но по сравнению с ЛСКа в них появляется полоса поглощения в области 1660 см-1, характерная для сопряженных кетонных карбонилов. При росте доли МА наблюдается значительное увеличение относительной оптической плотности полос при 1730 и 1166 см-1, обусловленных поглощением карбонильных групп и эфирных связей сложноэфирных группировок, входящих в состав ПМА.
В таблице представлен функциональный состав ЛСКа и сополимера ЛСКа-МА.
Процесс инициирования характеризуется двумя последовательными реакциями: разложение инициатора (Н2О2) с образованием свободных радикалов
60 - 95 "С
Н - О - О - Н ч - 2НО ;
(1)
взаимодействие радикала с субстратом с образованием активного центра свободнорадикального типа, при этом в качестве субстрата может выступать как макромолекула ЛС№, так и молекула МА:
СНгСН-СООСК + он
СНгСН-СООСН3
I
(2)
он
Поскольку во всех экспериментах наблюдалось образование гомополимера ПМА и в ИК-спектрах полученных сополимеров отсутствовали полосы поглощения при 1640 см-1, характерные для винильной группы, а также с учетом большей стабильности бензольного кольца по сравнению с двойной связью МА, предпочтительней выглядит второй вариант.
Далее возможна гомополимеризация МА:
СНгСН-СООСН3 +лСНгСН-СООСН3 ОН
-СН2-(СН-СН24-СН-СООСНз , ч
(3)
соосн, ОН
Прививка на
лигносульфонат может осуществляться за счет обрыва цепи реакционным центром в о-положении к фенольному гидроксилу (поскольку
.-положения пространственно затруднены) по следующим схемам:
НОзБ—С—Н
осн,
о
Здесь [сН^СН-СН2>СН-СООСН3]=й
Предложенный механизм не предполагает отрыва гидроксильным радикалом атома водорода от фенольного гидроксила, как показано в работе [1], поскольку в этом случае невозможно объяснить рост содержания гидроксильных групп в сополимере. Напротив, эти данные хорошо объясняются вхождением гидроксила в каждый олигомерный радикал гомополимера. Находит также объяснение и появление в ИК-спектре полосы поглощения при 1660 см1 (схема 4б). Замещенные арены менее ароматичны, чем незамещенные, поэтому сохранение кетонной таутомерной структуры вполне вероятно. Возможно также участие в привитой сополимеризации алифатических двойных связей ЛС№, однако стерический фактор и степень сопряженности связей может сильно затруднять такую прививку, кроме того, фрагментов с двойной связью в макромолекуле ЛС№ незначительное количество, поэтому вклад этой реакции в процесс сополимеризации невелик.
Так как в ходе сополимеризации доля сульфогрупп не меняется, а количество общих гидроксильных и карбоксильных групп в образцах растет (см. таблицу), то привитой сополимер имеет более выраженный полиэлектролитный характер. Следует отметить, что метод привитой
сополимеризации позволяет осуществить модификацию, не затрагивая основные функциональные группы, определяющие способность к комплексообразованию водорастворимых лигнинов, что позволяет предположить, что полученный сополимер может кооперативно взаимодействовать с противоположно заряженным катионоактив- ным хитозаном.
нами
Раннее были изучены
Рис. 3. Зависимость относительной концентрации ЛС№ и ЛС№-МА (2 = 0,1) в комплексе от рН реакционной смеси в системах ЛС№ - ХТ (1) и ЛС№-МА - ХТ (2) при Со = 2,5 г/л
полиэлектролитные комплексы (ПЭК) на основе ЛС№ и ХТ [3], недостатком которых является узкий диапазон рН- устойчивости. При переходе от системы ЛС№ - ХТ к системе ЛС№-МА - ХТ область рН-устойчивости ПЭК, полученных при эквимолярных соотношениях взаимодействующих функциональных групп, расширяется (рис. 3). Высокая степень связывания лигнинного компонента в комплекс (0,90.0,98) для системы ЛС№ - ХТ достигается при рН 2,0.4,5, а для системы ЛС№-МА - ХТ - при рН 2,0.6,5. По-видимому, более рН-устойчивые ПЭК ЛС№-МА - ХТ образуются за счет ковалентного связывания ПМА и ЛС№ и увеличения числа функциональных групп в сополимере, способных вступать в кооперативные взаимодействия: гидроксильных групп в относительно коротких привитых цепочках ПМА и карбоксильных групп, образовавшихся в результате частичного гидролиза сложноэфирных связей.
Таким образом, методом радикальной сополимеризации ПМА и лигносульфонатов получены и охарактеризованы привитые сополимеры. Показано, что введение в макромолекулу ЛС№ звеньев ПМА приводит к повышению рН-устойчивости ПЭК с хитозаном. Такая система может быть востребована при создании функциональных полимер-полимерных комплексов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берлин А.А. Химическое модифицирование лигнина путем привитой поли- меризации виниловых мономеров (обзор) // Химия древесины. 1982. № 1. С. 3-24.
2. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / пер. с англ. М.: Мир, 1976.
541 с.
3. Кооперативные взаимодействия в системе лигносульфонат - хитозан / И.А. Паламарчук [и др.] //Химия растительного сырья. 2008. № 4. С. 29-34.
4. Привитые сополимеры с химически комплементарными компонентами - особый класс высокомолекулярных соединений / Т.Б. Желтоножская [и др.] // Успехи химии. 2004. Т. 8, № 73. С. 877-896.
5. Розенберг Л.В., Берлин А.А., Визгерт Р.В. Привитые сополимеры на основе лигносульфоната // Гидролиз. и лесохим. пром-сть. 1972. № 5. С. 16-17.
Поступила 20.10.11
K.G. Bogolitsyn1'2, A.S. Aksyonov1, I.A. Palamarchuk, T.A. Boitsova1, O.S. Brovko1, S.S. Khviuzov1, T. V. Levandovskaya2, V.P. Varlamov3
1 Institute of Ecological Problems of the North Ural Division on the Rassion Academy of Science
2 Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov
3 Centre "Bioengineering", RAS
Modification of Lignosulfonates and Assessment of Lignosulfonate-Chitosan Complex Formation Ability
Lignosulfonates-methylacrylate copolymer is synthesized. Mechanism of radical graft copolymerization is proposed. Copolymer-chitosan polyelectrolyte complexes are obtained, their stability is estimated.
Keywords: copolymerization, lignosulfonate, polyelectrolyte complexes, chitosan.
