МОДИФИКАЦИЯ БИТУМНО ВЯЖУЩЕГО ДОБАВКОЙ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 665.775.4

Строкова В.А., Зарубин П.И., Луганский А.И.

МОДИФИКАЦИЯ БИТУМНО ВЯЖУЩЕГО ДОБАВКОЙ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА

Строкова Валерия Александровна - бакалавр 4 года обучения кафедры основного органического и нефтехимического синтеза; strokova.lera42@gmail.com.

Зарубин Павел Игоревич - аспирант 3 года обучения кафедры основного органического и нефтехимического синтеза; acetoxime@gmail.com

Луганский Артур Игоревич - кандидат технических наук, ассистент кафедры основного органического и нефтехимического синтеза; lugasik@mail.ru

ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.

В статье рассмотрена актуальность применения полимерно-битумного вяжущего, а также показаны многочисленные преимущества полимерно-модифицированных битумов по сравнению с немодифицированными (долговечность, трещиностойкость, стойкость к колееобразованию, эластичность и др.). Представлены результаты экспериментов, в которых выявлялись зависимости показателей качества полимерно-битумного вяжущего от соотношения реагентов, полученного реакцией с малеиновым ангидридом при 150оС в течении 2 часов и вторичного полиэтилена низкой плотности при 180оС.

Ключевые слова: битум, полимерно-модифицированный битум, полимерно-битумное вяжущее, модификация, малеиновый ангидирд.

MODIFICATION OF BITUMINOUS BINDING ADDITIVE MALEIC ANHYDRIDE

Strokova V.A., Zarubin P.I., Luganski A.I.

D.Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation

The article discusses the relevance of using a polymer-bitumen binder, and also shows the numerous advantages of polymer-modified bitumen in comparison with unmodified ones (durability, crack resistance, rutting resistance, elasticity, etc.). The results of experiments are presented, in which the dependences of the quality indicators of the polymer-bitumen binder on the ratio of reagents obtained by the reaction with maleic anhydride at 150°C for 2 hours and secondary low-density polyethylene at 180°C were revealed.

Keywords: bitumen, polymer-modified bitumen, polymer-bituminous binder, modification, maleic anhydride.

Введение

Битум - один из старейших известных инженерных материалов. Он использовался в течение тысяч лет по-разному, например, в качестве клея, герметика, консерванта, гидроизоляции и связующего для дорожных покрытий. Это основной вид нефтяного вяжущего, применяемого в дорожной отрасли любого государства мира при строительстве и ремонте дорожных покрытий. Он является продуктом фракционной перегонки сырой нефти, но также встречается в самостоятельном виде в природных отложениях [1].

Фактически, химический состав производимого битума очень сложен и изменчив, а свойства получаемого битума тесно связаны с источниками сырой нефти и процессами нефтепереработки. При использовании битума для производства асфальтобетонных смесей не всегда удается создать материал, полностью удовлетворяющий по своим эксплуатационным характеристикам потребителям. В частности, битум обычно характеризуется плохой адгезией и пластичностью, а также низкой температурой плавления, что приводит к плохой прочности дорожного покрытия [2].

Вследствие быстрого развития возросшая транспортная нагрузка, более высокий объем движения и недостаточное техническое обслуживание привели ко многим серьезным

повреждениям (например, колееобразованию и растрескиванию) дорожных покрытий. Чтобы получить битум повышенного качества, все большее число исследователей также начали уделять внимание модификации битума [1]. Ведь модифицированный битум отличается повышенной гибкостью и более длительным сроком службы, а также имеет более низкую температуру хрупкости и более высокую температуру размягчения [2].

У всех модификаторов есть свои положительные и отрицательные стороны, и выбор оптимальной добавки ограничивается не только ее влиянием на свойства битумного материала, но и экономическими выгодами, применимостью технологического процесса в конкретном случае, удобством использования. В последнее время особенно остро стоит проблема загрязнения окружающей среды, в связи с этим экологичность процесса модификации также является одним из важнейших определяющих факторов при подборе модификатора. Особенно экологически выгодным является использование вторичного сырья в качестве добавок.

Основная цель исследования - разработка состава полимерно-битумного вяжущего, соответствующего требованиям ГОСТ Р 52056 - 2003 из битума марки БНД 50/70 по ГОСТ 33133—2014, с использованием малеинового ангидрида и добавкой вторичного полиэтилена.

Для достижения требуемой цели были поставлены задачи: разработка методики приготовления полимерно-битумного вяжущего с использованием малеинового ангидрида и добавкой вторичного полиэтилена; определение оптимального соотношения компонентов: битума, модификатора и гудрона; выбор модификатора, обеспечивающего наименьшую себестоимость ПБВ или высокое качество готового продукта.

Экспериментальная часть В последние годы использование переработанных полимеров было признано для модификации битума из-за их экономичности и экологической выгоды при изготовлении кровельной мембраны и дорожного покрытия. В зависимости от своей природы переработанные полимеры могут влиять на реологические свойства битума на заданном уровне в микронизированной форме и при оптимальных условиях смешивания. Одна из проблем, решаемых в системе, - несовместимость переработанных полимеров и битума. Когда рециклируемые полимеры добавляются в битум, разделение фаз, вероятно, будет происходить из-за их высокой молекулярной массы, а также из-за недостаточности мальтенов для сольватации. В результате образуются гетерогенные смеси без когезии и пластичности. Следовательно, в системе возникает плохая стабильность при хранении, что делает ее непригодной для использования в кровельных, тротуарных и других видах промышленности. Совместимость компонентов в системах может быть улучшена либо озонированием и химическим закреплением/прививкой реакционноспособных мономеров к рециклируемым

Модификаторы.

В работе использовался малеиновый ангидрид и полиэтилен. Малеиновый ангидрид (MA) -ненасыщенное циклическое соединение с молекулярной формулой C4H2Oз. Он широко используется в качестве модификатора битума и битумно-полимерного компатибилизатора.

Взаимодействие малеинового ангидрида с битумом характеризуется сложными механизмами

(сополимеризация с молекулами битума или реакция Дильса-Альдера). Химическая модификация битума малеиновым ангидридом повышает

полимерам/функционализацией рециркулируемых полимеров, либо модификацией битума реактивными частицами с образованием связанной с полимером битумной системы. Эти системы, однако, требуют адекватной реологической стабильности для получения удовлетворительной стойкости смеси в условиях использования.

В настоящем исследовании переработанный полиэтилен низкой плотности (LDPE) был использован в качестве частичной замены первичных полимеров в модифицированном полимером битуме. Добавление переработанных полимеров в битум не может улучшить его низкотемпературную гибкость. Чтобы добиться такого поведения, была разработана восстанавливаемая битумная композиция с рециклированным полиэтиленом и малеиновым ангидридом. Ожидается, что малеинированный битум (битум с присоединенной группой малеинового ангидрида) обеспечивает адекватную стабильность при хранении для системы за счет образования химических взаимодействий между ангидридной (малеиновой) функциональностью битума и поверхностными гидроксильными группами LDPE

[3].

Характеристика исходных веществ. Битум.

Битумы - вещества, представляющие собой коллоидные дисперсные системы, состоящие из сложной смеси высокомолекулярных углеводородов и их производных, содержащих кислород, серу, азот и металлы. Для модификации был взят битум марки БНД 50/70, произведенный «Московским нефтеперерабатывающим заводом».

Свойства исходного битума БНД 50/70 предоставлены в таблице 1.

Таблица 1 - Свойства исходного БНД 50/70

трещиностойкость при низкой температуре и когезионную прочность при высокой. Из переработанного полиэтиленового вторсырья получают хороший гранулированный материал, который по качественным характеристикам не уступает сырью из первичного полиэтилена. Каждая гранула вторичного ПВД имеет низкую плотность и обладает такой же разветвленной структурой молекул, что и до обработки.

Он крайне популярен за счет своей дешевизны, нетоксичности, эластичности, стойкости к агрессивным факторам окружающей среды. Для

Параметр Методика Норма ГОСТ Значение

Температура размягчения по кольцу и шару, °С, не ниже По ГОСТ 33142 51 48,4

Глубина проникновения иглы при 25 °С, мм-1 По ГОСТ 33136 51-70 65

При 0°С, мм-1 Не менее 18 -

Растяжимость при 25°С, см-1 По ГОСТ 33138 60 -

При 0°С, см-1 3,5 -

Температура хрупкости, °С По ГОСТ 11507 с дополнением по п.6.3 настоящего стандарта -16 -

производства вторичных гранул ПВД, как правило, используют упаковочную и пищевую пленку, обрезки и брак производства пакетов, бытовые полиэтиленовые отходы, получаемые с сортировочных заводов.

Характеристика продукта.

Полимерно-битумное вяжущее (ПБВ) представляет собой однородную массу черного цвета, состоящую из нефтяных дорожных битумов, полимеров, модификаторов и гудрона.

Срок службы дорожных покрытий, построенных с применением полимерно-битумных вяжущих, в 2-3 раза превышает срок эксплуатации покрытий, построенных с использованием обычных дорожных битумов.

Технические требования и нормы для ПБВ 60 представлены в ГОСТ Р 52056-2003.

Методика проведения процесса.

Для осуществления процесса используют реактор, представляющий собой термостойкий стакан объемом 0,8 л, снабженный перемешивающим устройством; также осуществлен подвод тепла и его регулирование с помощью термопары.

Смесь битума разогревается до температуры 150°С и тщательно перемешивается со скоростью 1500 об/мин. После достижения требуемой температуры постепенно вводится малеиновый ангидрид и продолжается нагрев до температуры модификации (150°С) в течение 2 часов, после вводится другой полимер (полиэтилен вторичный) и продолжается нагрев до 180оС в течение 2 часов. Схема установки получения битума периодического действия изображена на рисунке 1. Экспериментальные данные.

Для определения наиболее эффективного состава ПБВ 60 был проведен ряд экспериментов, в которых выявлялись зависимости показателей качества ПБВ от соотношения реагентов: битума, модификатора (малеинового ангидрида) и гудрона. Постоянными параметрами системы оставались температура, объем смеси, скорость перемешивания.

Были проведены анализы по основным показателям, предъявляемым к ПБВ: температура размягчения; глубина проникновения иглы при 25 0 С; растяжимость при 25 0 С.

Таблица 2 - Показатели параметров качества полимерного-битумного вяжущего

Результаты экспериментов Полученное ПБВ ГОСТ

Киш Пенетрация Растяжимость Киш Пенетрация Растяжимость масс.%

82% ПБВ (0,82%

МА и 2,46% ПЭ) 54,1 50 316 54 60 250 0,82

и 18% гудрона

1% МА; 3% ПЭ 67,8 31 124 54 60 250 1

78% ПБВ (1,56%

МА и 2,34% ПЭ) 53,8 52 268 54 60 250 1,56

и 22% гудрона

2% МА; 3%ПЭ 64,5 35 97 54 60 250 2

2% МА; 5% ПЭ 72,9 26 33 54 60 250 2

3% МА; 3%ПЭ 68,9 27 91 54 60 250 3

Для изучения влияния малеинового ангидрида на свойства ПБВ была приготовлена полимерно-битумная композиция, конкретное содержание каждого компонента (битума; полиэтилена; малеинового ангидрида; гудрона) указано в таблице 2.

Результаты экспериментов для каждого образца битума, модифицированного малеиновым

ангидридом и вторичным полиэтиленом низкой плотности, также приведены в сводной таблице 2, рядом указаны показатели ГОСТ.

Также был проведен ряд экспериментов с добавлением гудрона, чтобы понизить температуру размягчения и поспособствовать увеличению растяжимости. Данные об экспериментах также представлены в таблице 2.

Для более наглядного представления результатов опытов построены графики зависимости параметров качества от содержания модификатора (рисунки 2-4).

Битум является аморфным веществом, у которого нет определенной температуры плавления: переход из твердого состояния в жидкое характеризует температура размягчения (рис.2).

75

£70

г1КМА;Ябф - 2%МА;5%ПЭ

- 3ÎÎMA; ЗМПЭ

0,В2ЯМА; IBM гуд тпэ\ юна \ / -2ЙМА;ЗЯПЭ

(J !

1,56%MA; г,ШПЭ; 22Ягудрона

0,5 1 1.5 2 2,5 3 3,5

Содержание малеинового ангидрида, мзсс.% —#- Полученное ПБВ —»-ГОСТ

Рисунок 2 - Зависимость температуры размягчения от содержания малеинового ангидрида

Для определения ее значения, как правило, применяется метод «кольца и шара» (битум, находящийся в кольце определенного размера, размягчается в условиях эксперимента и перемещается под действием стального шарика вниз, пока не коснется пластинки).

ÙÙ

60

55

I 10

а 44

-1

о. 40

и

ni И

30

25

20

0Щ%МА: 2.46% ПЭ: _ 1,55%МА; 2,34ЯПЭ;

1S% гудрона 22% гудрон а

- ¿ïblviA; зтыи /__

ЯМА; 3%ПЭ

- 1ЯМА; 3%П Э /

- 2ША;5%ПЭ

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Содержание малеинового ангидрида, масс.% —•—Полученное ПБВ —»—ГОСТ

Рисунок 3 - Зависимость пенетрации от

содержания малеинового ангидрида при 25оС

По графику (рис.2) видно, что в ходе проведенных экспериментов была достигнута требуемая температура размягчения, соответствующая ГОСТу. Твердость битума позволяет оценить пенетрация (глубина проникновения иглы под действием определенной нагрузки, определяемая, как правило, при 0 и 250С).

Пенетрацию определяют пенетрометром, устройство которого и методика испытания даны в ГОСТ 11501—78; испытание на проникновение проводили при условии приложения груза массой 100 г в течение 5 с при 25 ° С и указывали в десятых долях миллиметра (рис.3).

По графику (рис.3) видно, что в ходе нашей работы не было достигнуто требуемого значения пенетрации.

Растяжимость (дуктильность): показатель, характеризующий расстояние, при котором

растягиваемый с постоянной скоростью образец битума вытягивается в нить до разрыва (рис.4).

350

300

Е 250 Е

S ZOO

□

Е

I 150 S. 100

50

0.62Я MA; 2,46% ПЭ; . „..... „„„.,„„ — ' 1 ссздкЛА. 1 a/fti па.

18%гудрона ^г' 22%гудрона

\ г 2%МА; 3%П

1Î1MA; ЗЯПЭ ячшд- ччшэ

-2%МА;5ЙП Э

0,5 1 1,5 1 2,5 3 3,5

Содержание малеино&ого ангидрида, масс.% —«- Полученное П5В —»-ГОСТ

Рисунок 4 - Зависимость растяжимости от

содержания малеинового ангидрида при 25оС

Растяжимость битумов при 25 °С имеет максимальное значение, отвечающее их переходу от состояния ньютоновской жидкости к структурированной. Чем больше битум отклоняется от ньютоновского течения, тем меньше его растяжимость при 25 °С, но достаточно высока при 0°С. Битум должен обладать повышенной растяжимостью при низких температурах (0 и 15°С) и умеренной при 25°С.

В нескольких экспериментах мы добились требуемого значения растяжимости, это можно увидеть на графике (рис.4).

Заключение

Результаты показывают, что малеинированный битум может быть эффективно использован в качестве альтернативы базовому битуму для минимизации разделения фаз за счет его связывания с вторичным полиэтиленом низкой плотности и, следовательно, обладает улучшенными

характеристиками во время хранения и применения.

В ходе работы не было выявлено оптимального соотношения агентов, однако заложен фундамент для дальнейшего изучения данной темы. При использовании битума, модифицированного малеиновым ангидридом, восстанавливаемые смеси, состоящие из переработанного полиэтилена низкой плотности, показали адекватную температуру размягчения и значения растяжимости, однако показатель пенетрации ниже требуемого.

Ожидается, что стабильность при хранении этих смесей будет более стабильной при их обработке в коллоидной мельнице, поэтому стоит продолжать работу в этом направлении.

Список литературы

1. Zhu, J., Birgisson, B., Kringos, N. (2014) «Polymer modification of bitumen: Advances and challenges».

2. Serhiy Pyshyev, Volodymyr Gunka, Yuriy Grytsenko and Michael Bratychak. Polymer modified bitumen (2016).

3. B. Singh, Lokesh Kumar, M. Gupta, G. S. Chauhan. Polymer-Modified Bitumen of Recycled LDPE and Maleated Bitumen (2012).