CC BY
83
ДЕРЕВООБРАБОТКА
Таблица
Модуль Основная пара
X, G K, G д, G E, д E, G
X X 2 K — G 3 2Gp дЕ (E - 2G)G
1 - 2д (1 + д)(1 - 2д) 3G - E
G G G G E 2(1 + m) G
K 2 X+-G 3 K 2G(1 + д) E EG
3(1 - 2д) 3(1 - 2д) 3(3C - E)
E G(3X + 2G) 9 KG 2G (1 + д) E E
X+ G 3K + G
Д X 3K - 2G Д Д 1E 1 2G
2(X + G) 6 K + 2G
интегрирование ведется по неограниченному объему U(2) .
Представление решения системы уравнений (4-6) в форме (11) позволяет найти перемещения точек среда через массовые силы, действующие в объеме.
Закон состояния линейно-упругого изотропного тела (6) можно переписать в форме
° j Xijng Sng ,
(13)
где X - тензор упругих постоянных среды
; \jng = X5 у 5ng + G(5in5 jg +5lg 5 Jn^ (14)
Следует отметить, что постоянные Ламе X, G применяются преимущественно в теоретических работах, а в практике их обычно заменяют другими модулями упругости, чаще всего модулем Юнга E и коэффициентом Пуассона д, причем
^ G (3X + 2G) X
X + G 2(X + G)' к }
Кроме указанных постоянных в расчетах часто используется модуль объемного сжатия
K = X + -G. (16)
3
В записи закона Гука (13) может быть использована любая пара из введенных выше модулей. Сводка формул, выражающих модули упругости через основную пару модулей, приведена в табл.
Библиографический список
1. Хорошун, Л.П. Статистическая механика и эффективные свойства материалов / Л.П. Хорошун, Б.П. Маслов, О.М. Шикула и др. - Киев: Наукова думка, 1993. - 390 с.
МОДИФИКАЦИЯ АМИНОАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
водорастворимыми солями кремниевой кислоты
С.М. ТАРАСОВ, доц. каф. хим. технологии древесины и полимеровМГУЛ, канд. техн. наук, В.И. АЗАРОВ, проф. каф. хим. технологии древесины и полимеров МГУЛ, д-р техн. наук, А.М. ИВАНОВА, асп. каф. хим. технологии древесины и полимеров МГУЛ
Аминоальдегидные олигомеры находят широкое применение в лакокрасочной, текстильной, строительной, полимерной, деревообрабатывающей и других отраслях про-
caf-htdip@mgul.ac.ru
мышленности. Обладая высокой адгезией к различным материалам, данные олигомеры успешно используются в качестве клеев и связующих. Основные преимущества амино-
132
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2012
ДЕРЕВООБРАБОТКА
альдегидных олигомеров в технологическом плане - это их растворимость в воде, высокая стабильность водных растворов, удобство применения, простота получения. Сырье для производства аминоальдегидных олигомеров характеризуется доступностью и относительной дешевизной.
Наиболее распространенными в плане использования являются карбамидо- и мела-миноформальдегидные олигомеры. Клеи на основе данных олигомеров применяются для склеивания древесины, при производстве мебели, а также целлюлозно-композиционных материалов. В ограниченном количестве аминоальдегидные олигомеры применяются в производстве бумаги и картона.
В связи с ростом требований к продукции, полученной с использованием аминоальдегидных олигомеров, а также с ростом требований к самим олигомерам, осуществляется переход на новый уровень их синтеза. В настоящее время в процессе получения олигомеров участвует все большее количество ранее не опробованных модификаторов, приводящих к заметному улучшению свойств получаемых олигомеров.
Клеи и связующие не только должны отвечать определенным требованиям по физико-химическим свойствам, но также должны быть удобны в применении, иметь достаточный срок хранения и не должны, по возможности, содержать токсических веществ.
Карбамидоформальдегидные олигомеры, со своей стороны, обладают продолжительным сроком хранения и достаточной стабильностью водных растворов, однако в отвержденном состоянии они хрупки и неэластичны. Это объясняется малой гибкостью их молекул, а также наличием значительного количества водородных связей.
Кроме того, карбамидоформальде-гидные олигомеры имеют малую водостойкость и содержат определенное количество свободного формальдегида, способного выделяться при отверждении смол, а также из готовых изделий на их основе. По этим причинам карбамидо- и меламиноформаль-дегидные олигомеры подвергаются модификации.
В качестве модификатора карбамидо-меламиноформальдегидных олигомеров ранее уже отмечался катионный крахмал [1, 2]. Рассматривались различные марки катионного крахмала, из которых для дальнейших экспериментов был выбран катионный крахмал марки «Emcat C3 Jet», зарекомендовавший себя положительно. Было выяснено также, что меламин, входящий в состав карбамидо-формальдегидного олигомера и придающий ему водостойкость, является причиной раннего старения дисперсий олигомеров и образования агрегатов [3].
В качестве веществ, снижающих поверхностное натяжение и предотвращающих агрегацию частиц на ранних сроках хранения, нами было предложено использование алкиламидопропилбетаинов высших жирных кислот [4]. Алкиламидопропилбетаины высших жирных кислот являются веществами, широко используемыми в производстве бытовых моющих средств: шампуней, пены для ванн, жидкого мыла. По внешнему виду это жидкости желтого цвета с концентрацией не ниже 30 %. Использование ПАВ в композиции карбамидомеламиноформальдегидных олигомеров привело к повышению сроков хранения водных дисперсий данных олигомеров до 2-3 месяцев без нарушения их физико-химических свойств. Проведенные микроскопические исследования синтезированных олигомеров показали эффективность использования алкиламидопропилбетаина жирных кислот при получении стабильных во времени КМФО.
Однако стабильность данных олигомеров, а также некоторые их физико-химические свойства могут быть улучшены путем ввода в смолу еще одного модифицирующего агента.
В качестве дополнительного модификатора карбамидомеламиноформальдегид-ных олигомеров мы предлагаем использовать некоторые силикаты. Силикатами называются соли кремниевых кислот общей формулы хЭп0т^Ю2^Н20, где Э - атомы Na, Ca, Al, Mg и т.д. Все соли кремниевой кислоты, за исключением силикатов натрия и калия, нерастворимы в воде. Кремниевая кислота, яв-
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 3/2012
133
ДЕРЕВООБРАБОТКА
ляясь слабой кислотой, также почти не растворяется в воде.
В качестве модификаторов аминоальдегидных олигомеров мы предлагаем использовать силикаты натрия или калия.
В быту неорганические клеи на основе силиката натрия часто используются для склеивания разнообразных материалов, бумаги, картона, стекла [5]. Жидкие канцелярские клеи, предназначенные в основном для склеивания бумаги и картона, также являются силикатными. По внешнему виду это вязкие прозрачные жидкости, отверждающиеся при комнатной температуре всего за несколько минут.
Клей на основе силиката натрия называют жидким стеклом. Соотношение окиси натрия к окиси кремния в жидком стекле колеблется от 1:3 до 1:4. Удельный вес жидкого стекла составляет обычно 1,45.
Из водных растворов жидкого стекла при определенных условиях получают активную кремниевую кислоту, используемую на предприятиях для очистки воды. Так называемая свежеосажденная кремниевая кислота образуется при титровании водных растворов жидкого стекла растворами разбавленных кислот (лучше всего соляной) при рН, близком к изоэлектрической точке (рН=6,5 - 7,0). Полученная кислота тут же вступает в реакцию полимеризации, причем ее катализатором выступает ион водорода.
Na2SiO3 + 2H+ ^ H2SiO3| + 2Na+ HO-Si(O )-OH + HO-Si(O )-OH ^
^ HO-Si(O)-O-Si(O)-OH + H2O.
Образуется так называемый золь, обладающий небольшой вязкостью и имеющий свойство опалесценции. Молекулы кремниевой кислоты в виде частиц золя за счет адсорбирующих сил взаимодействуют с целлюлозным волокном. Процесс коагуляции кремниевой кислоты на волокнах является фактически превращением силиказоля в силикагель с последующим сшиванием его молекулярной структуры по ОН-группировкам. Силикагель является эффективным адсорбентом по отношению к растворенным или диспергированным веществам различного характера, в том числе к ионам тяжелых металлов, которые он прочно связывает.
В целлюлозно-бумажной промышленности жидкое стекло используется для проклейки некоторых видов бумаг [6]. Количество применяемого в этих целях жидкого стекла составляет 2-4 % от массы получаемой бумаги. Проклеенная жидким стеклом бумага приобретает меньшую пылимость, увеличивается жесткость и гладкость бумаги, а также повышается зольность. При введении больших количеств жидкого стекла (10-15 %) бумага становится хрупкой и приобретает повышенную прозрачность.
Жидкое стекло имеет щелочную среду, поэтому может также применяться при проклейке бумаги в качестве агента для снижения кислотности оборотной воды.
В качестве осадителя жидкого стекла на волокне используется сернокислый глинозем, нейтрализующий щелочь и создающий кислую среду - рН=4,5.
Кроме того, жидкое стекло используется также для обработки тканей и древесины, что обеспечивает им повышенную прочность.
С целью отработки новой технологии получения устойчивых во времени аминоальдегидных олигомеров была поставлена серия экспериментов, в основу которых была положена модификация наиболее простых и неприхотливых в отношении синтеза карба-мидоформальдегидных олигомеров.
Таким образом были получены карба-мидоформальдегидные олигомеры, в состав которых в качестве модификаторов вошли силикат натрия, катионный крахмал и алкиламидопропилбетаин жирных кислот, а также пластифицирующий агент - глицерин. В результате срок хранения карбамидоформаль-дегидного олигомера с 4-5 месяцев в среднем возрос до 9-10 месяцев.
По внешнему виду полученные смолы представляют собой однородные густые белые жидкости без механических примесей и сгустков. И такими же остаются на протяжении 9-10 месяцев хранения.
В качестве модификаторов для экспериментов был принят катионный крахмал марки «Emcat C3 Jet» в количестве ~5 % по сухому веществу. Мольное соотношение карбамида к формальдегиду составило 1:1,8.
134
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2012
ДЕРЕВООБРАБОТКА
Таблица 1
Процентное соотношение основных компонентов полученных КФО
Компонент Количество компонента, % по сухому веществу
Интервал использования по анализу всех экспериментов Смола А (кисловка 1 % соляной кислотой при введении силиката до стадии кисловки) Смола В (кисловка 1 % соляной кислотой при введении силиката после стадии кисловки) Смола С (кисловка 5 % серной кислотой при введении силиката порционно до стадии кисловки и после)
Формальдегид 38-42 40 42 38
Карбамид (1 порция) 31-40 40 35 31
Карбамид (2 порция) 4-11 4 11 10
Силикат натрия 2-12 6 2 12
Катионный крахмал 5-5,7 5 5,7 5
Алкиламидопропилбетаин 1-2 2 1,5 1
Глицерин 2,8-3 3 2,8 3
Процентное количество основных компонентов полученных смол приведено в табл. 1.
Некоторые образцы карбамидофор-мальдегидных олигомеров были получены по технологии, в которой присутствует стадия кисловки, полагающая снижение рН до 5-5,5, в некоторых случаях до 6,5 и выдержку смолы при данном рН в течение 10-30 мин.
Теоретически при действии сильных кислот на силикаты натрия или калия в зависимости от концентрации и объемов растворов образуется некое количество кремниевой кислоты. Также в зависимости от концентрации растворов кремниевая кислота может получаться в виде студенистого осадка или в виде коллоидного раствора. На стадии подкисления карбамидоформальдегидная смола с введенным в нее силикатом натрия заметно белела и становилась гуще.
Во время приготовления смолы А для подкисления использовался 1 %-ый раствор соляной кислоты. Строгие наблюдения велись за изменениями визуального состояния синтезирующейся смолы в зависимости от изменения рН раствора. При падении рН до 7,5 смола приобретает голубоватый оттенок. Дальнейшее снижение рН приводит к возрастанию вязкости и обелению смолы. Возможно образование некоторого количества студенистого осадка. Десятиминутная выдержка синтезирующейся смолы при рН=6,5 и дальнейшее подщелачивание системы, а также ввод соответствующих модификаторов
позволили получить олигомер достаточно высокой вязкости при его концентрации по сухому веществу 24,9 %. Приготовленная по данной технологии смола оставалась густой и подвижной на протяжении 9 месяцев. В течение этого времени с олигомером визуально не произошло никаких изменений. Смола осталась однородной, без видимого осадка и комков.
Проверка на разбавление в воде показала, что смешиваемость данной смолы с водой не является 100 %-ной. При разбавлении появляются крупные белые хлопья, что возможно связано с наличием в смоле поликремниевой кислоты.
Образец В был получен по уже отработанной технологии при введении силиката натрия после стадии кисловки, перед вводом дополнительных модификаторов. Получившаяся смола концентрацией 34,2 % по сухому веществу имеет консистенцию белка и на протяжении 4 месяцев остается густой и подвижной, но затем начинает превращаться в киселеобразный сгусток. Микроскопические исследования показывают образование агрегатов частиц.
Технология получения образца С отличается от технологии получения образца А видом подкисляющего реагента и дробным введением силиката натрия (большей частью перед стадией кисловки и меньшей - после). В течение процесса кисловки синтезируемая смола белела, происходило выделение небольшого количества пены. Стабильность
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2012
135
ДЕРЕВООБРАБОТКА
Таблица 2
Свойства КФО, модифицированных катионным крахмалом, алкиламидопропилбетаином жирных кислот и силикатом натрия
Вид олигомера Свойства
внешний вид 30 %-го водного раствора массовая доля свободного формальдегида, % содержание метилольных групп, % вязкость, мПа-с время желати-низации при 100 оС с 1 % NH4Cl, с смешиваемость с водой 1:20
КФО, модифицированный катионным крахмалом Полупрозрачный с белым оттенком 0,1-0,2 16,8-17,3 25 55-65 Полная
КФО, модифицированный катионным крахмалом и алки-ламидопропилбета-ином 1 и 3 % Полупрозрачный с белым оттенком 0,1 16,5-17,0 24 60-70 Полная
0,1 16,2-16,8 23 65-75 Полная
КФО, модифицированный катионным крахмалом, алкила-мидопропилбета-ином и силикатом натрия (Образец А) Молочно-белый, густой 0-0,05 16,0-16,5 35 60-70 Возможен хлопьевидный белый осадок
Рис. 1. Дисперсия КФ-олигомера, модифицированного катионным крахмалом, алкиламидопропилбетаином жирных кислот и силикатом натрия во время приготовления
Рис. 2. Дисперсия КФ-олигомера, модифицированного катионным крахмалом, алкиламидопропилбетаином жирных кислот и силикатом натрия, после 2 месяцев хранения
Рис. 3. Дисперсия КФ-олигомера, модифицированного катионным крахмалом, алкиламидопропилбетаином жирных кислот и силикатом натрия, после 10 месяцев хранения, край капли
полученной смолы превысила 2 месяца, после чего она была использована для пропитки образцов древесины.
При разбавлении смол, модифицированных силикатами, наблюдается выпадение осадка.
Исследования в этой области продолжаются. Предполагается, что использование силикатов натрия и калия может существенно сказаться на повышении сроков
хранения дисперсий модифицированных КМФО.
В табл. 2 для сравнения приведены некоторые свойства карбамидоформальде-гидных олигомеров, полученных по уже отработанной технологии, и карбамидофор-мальдегидных олигомеров, в состав которых дополнительно входит силикат натрия.
В данный момент проводятся микроскопические исследования полученных
136
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2012
