CC BY
61
ДЕРЕВООБРАБОТКА
олигомеров. На сегодняшний день есть результаты, подтверждающие, что применение силикатов калия и натрия в процессе синтеза КФО весьма перспективно. Срок хранения данных смол увеличивается на несколько месяцев, что немаловажно в процессе их хранения и транспортировки. Что касается стабильности, то в течение 6-9 месяцев образцы не подвергаются каким-либо изменениям и по внешнему виду представляют однородную густую белую непрозрачную жидкость.
На рис. 1 приведена фотография КФО, модифицированного ранее представленными модификаторами и силикатами на стадии приготовления до введения алкиламидопропилбетаина. Видны достаточно крупные агрегаты частиц, расходящиеся после того, как в реакционную смесь попадает алкиламидопропилбетаин. На рис. 2 приведена фотография модифицированного КФО после 2 месяцев хранения. Дисперсные частицы расположены по всему объему взятой пробы равномерно. Даже спустя 7 месяцев хранения расположение частиц дисперсии выглядит равномерным.
По истечении 9 месяцев хранения в данной дисперсии начинают происходить изменения. Появляются видимые в микроскоп агрегаты частиц. На рис. 3, к примеру, представлена фотография карбамидоформаль-дегидного олигомера, модифицированного катионным крахмалом, алкиламидопропил-
бетаином жирных кислот и силикатом натрия, после 10 месяцев хранения.
Однако по сравнению с немодифицированными КФ-олигомерами или же модифицированными одним катионным крахмалом стабильность дисперсий данного состава повышается.
Исследования в области получения КФО и КМФО, модифицированных водорастворимыми солями кремниевой кислоты, в настоящий момент продолжаются.
Библиографический список
1. Азаров, В.И. Синтез катионных крахмалокар-бамидоформальдегидных полимеров: науч. тр. /
B. И. Азаров, С.М. Тарасов, М.А. Лукоянова. - М.: МГУЛ, 2005. - Вып. 329 (6). - С. 39-42.
2. Тарасов, С.М. Модификация карбамидоформаль-дегидных олигомеров различными видами катионного крахмала: Науч. тр. / С.М. Тарасов, В.И. Азаров, М.А. Тарасова. - М.: МГУЛ, 2006. - Вып. 335.
- С. 71-74.
3. Тарасов, С.М. Исследование стабильности дисперсий аминоальдегидных олигомеров, модифицированных катионными крахмалами: Науч. тр. /
C. М. Тарасов, А.М. Иванова. - М.: МГУЛ, 2010.
- Вып. 349. - С. 132-141.
4. Абрамзон, А.А. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: справочник / А.А. Абрамзон, Л.Е. Боброва, Л.П. Зайченко и др. - Л.: Химия, 1984. - 392 с.
5. Кардашов, Д.А. Синтетические клеи. Изд. 3-е пере-раб. и доп. / Д.А. Кардашов - Химия, 1976. - 504 с.
6. Иванов, С.Н. Технология бумаги. Изд. 3-е / С.Н. Иванов - М.: Школа бумаги, 2006 - 696 с.
ДЕКОРАТИВНО-ЗАЩИТНЫЕ БУМАЖНЫЕ ПОКРЫТИЯ
на основе полиуретановых латексов
В.А. ВИНОСЛАВСКИИ, проф. каф. химической технологии древесины и полимеров МГУЛ, д-р техн. наук,
В.И.АЗАРОВ, проф. каф. химической технологии древесины и полимеров МГУЛ, д-р техн. наук,
А.Н. ЗАРУБИНА, доц. каф. химической технологии древесины и полимеров МГУЛ, канд. техн. наук
Непрерывно возрастающие требования к качеству, эксплуатационным свойствам и экологической безопасности декоративнозащитных бумажных материалов (ДЗБМ), получаемых с использованием полимеров, требуют поиска новых прогрессивных ком-
vinoslavskiy@mgul.ac.ru
позиций для пропитки декоративных бумаг. Применение технологических процессов изготовления декоративно-защитных бумажных материалов, базирующихся на использовании полимерных пропиточных составов на водной основе, позволяет снизить вредные выбросы
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2012
137
ДЕРЕВООБРАБОТКА
в атмосферу при пропитке и сушке бумажного полотна. Известно применение высокомолекулярных соединений, получаемых по реакции полимеризации, в виде водных дисперсий, которые используются в качестве пропиточных составов декоративных бумаг [1]. Это позволяет получать рулонные бумажные материалы по технологическому процессу, который сопровождается без выделения вредных веществ, как то: формальдегида, фенола и др. Наряду с этим, полимерная матрица, которая скрепляет целлюлозные волокна и порошкообразный наполнитель в бумажном материале, влияет на его декоративные свойства, износостойкость, долговечность, стойкость к механическим и химическим воздействиям [2-4]. Известно, что полиуретановые полимеры обладают устойчивостью к истиранию, высокой эластичностью, адгезией к различным материалам, водостойкостью, прозрачностью и др. ценными свойствами. Представляло интерес получить ДЗБМ пропиткой текстурной бумаги полиуретановыми латексами марок Латур 1052-3ФК и Латуран.
Пропитка текстурной бумаги водными дисперсиями при содержании сухого остатка 40±5 % ведет к образованию на поверхности бумаги сплошной полимерной пленки, в результате чего получаемый материал теряет декоративные и печатные свойства. Снижение же концентрации полимеров до 15 % и ниже путем разбавления латексов водой позволяет получать бумажно-полимерные материалы удовлетворительного качества. Выясняли влияние содержания сухого остатка полиуретанов в водной дисперсии в диапазоне концентраций 3.. .11 мас. % и технологических приемов на некоторые физико-механические свойства получаемых материалов. Увеличение концентрации латекса Латур 1052-3ФК с 3 % до 11 % сопровождается ростом разрушающего усилия при растяжении для пропитанной и высушенной текстурной бумаги, о чем свидетельствуют данные рис.1. Причем, разрушающее усилие при растяжении и сопротивление раздиранию материалов увеличивается соответственно на 23 % и 16 % при повышении содержания сухого остатка полимера в водно-дисперсионной среде с 3 % до
11 мас. %. Рост разрушающего усилия при растяжении и сопротивлении раздиранию наблюдается также у облицовочных материалов на основе полиуретанового латекса марки Ла-туран, что видно из рис. 2. Причем значения содержания полимера в облицовочных материалах примерно на 5...6 % выше массовой доли сухого вещества в растворе, которым пропитывали текстурную бумагу.
Высокие показатели механических свойств облицовочных материалов на основе полиуретановых латексов обусловлены химической структурой полимеров, которые содержат уретановые, эфирные и карбамидные группы, имеющие высокое сродство с целлюлозными волокнами. Полученные результаты позволяют представить рост механических характеристик облицовочных материалов за счет протекания физико-химических процессов, в результате которых межволоконное пространство, поры и капилляры текстурной бумаги заполняются водной дисперсией полимеров, поверхность субстрата смачивается жидкой фазой с последующей адсорбцией молекул воды и глобулярных частиц латекса на активных центрах целлюлозных волокон и порошкообразной двуокиси титана (рис.1, кр.5) [ 5 ]. С повышением температуры в процессе сушки бумажного полотна происходит аста-билизация коллоидной системы в результате деградации защитных слоев глобул за счет испарения воды и образования приповерхностного слоя. Вначале при испарении воды из-за малых значений коэффициента диффузии глобул полимера в водной фазе повышается их концентрация в поверхностном слое. Частицы приобретают псевдоплотную упаковку, структура которой допускает просачивание воды. По мере нарастания приповерхностного слоя защитные оболочки глобул разрушаются, частицы сближаются и сливаются в сплошную среду, через которую перенос воды может осуществляться по диффузионному механизму. Происходит обезвоживание верхнего слоя, его уплотнение с образованием коагулюма [6]. При этом в межволоконном пространстве и порах образуются крупные комки полимера, соединяющие целлюлозные волокна и дисперсные частицы наполнителя.
138
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2012
ДЕРЕВООБРАБОТКА
150
140
130
120
110
100
90
80
70
] 4 , -=» ] >
I--"" ^-1 ✓ , I" ^ , , -
L Г- / -
; / / \
У г /
< S ►
< -- *■— К- -
1 г
18
16
14
12
10
8
'■р
О4
й
5
6 « cd Он 1) S
К
ч
о
е
D
к
и
Он
1)
g
о
3 5 7 9 11
Массовая доля сухого вещества в растворе, %
6
-о- Кр.1(Сл.)
Кр.2 (Сл) --о-- Кр.3 (Сл) -д - Кр.4 (Сл)
- Кр.5 (Сп.)
Рис. 1. Зависимость механических характеристик материалов от концентрации латекса Латур 1052-3ФК в водном растворе. Разрушающее усилие при растяжении (кр.1 и 2 в Н) и сопротивление раздиранию (кр. 3 и 4 в мН) соответственно для некаландрованных (кр.1 и 3) и каландрованных 9 проходов (кр.2 и 4)
3 5 7 9
Массовая доля сухого вещества в растворе, %
Кр.2 некал. Кр.3 7-крат. Кр.4 9-крат. Кр.5 некал. Кр.6 7-крат. Кр.7 9-крат.
Рис. 2. Зависимость разрушающего усилия при растяжении (в Н, кр.2,3,4) и сопротивлении раздиранию (в мН, кр.5,6,7) материалов от концентрации латекса Латуран в пропиточном растворе. Подгонка кривых: отрицательное экспоненциальное сглаживание
По мере роста концентрации латекса увеличивается содержание скоагулировавшего полимера в пористой структуре декоративной бумаги, что и сопровождается наблюдаемым ростом механических свойств композиционных материалов. Таким образом, в результате контакта частиц полимера и микропористых целлюлозных волокон образуется система, в элементарном объеме которой содержатся
целлюлозные волокна и частицы двуокиси титана, скрепленные дисперсионной средой. При этом когезионная прочность текстурной бумаги повышается в результате заполнения межволоконного пространства полимером, с ростом количества которого механические характеристики материала увеличиваются в результате возрастания в нем сплошной однородной среды. Наличие же в полимерах по-
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 3/2012
139
ДЕРЕВООБРАБОТКА
лярных уретановых и сложноэфирных групп усиливает адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз целлюлоза-полимер, что подтверждается данными для облицовочных материалов, содержащих латексы Латур 1052-3ФК и Латуран.
Увеличение адгезионного взаимодействия между волокнами бумаги и макромолекулами полимеров возможно за счет уплотнения пропитанного и высушенного бумажного полотна при помощи операции каландрования, на которой снижаются микропустоты и поры [7]. Об этом свидетельствуют данные рис.1 и 2, из которых видно, что механические характеристики облицовочных материалов, полученных пропиткой бумаги массой 130 г/м2 латексами, возрастают с увеличением числа проходов пропитанного бумажного полотна через зазор между валками каландров.
Причем, как видно из рис. 1, происходит рост не только сопротивления раздиранию на 53...69 % с увеличением числа проходов пропитанной бумаги латексом Латур 1025-3ФК через валки каландров, но и возрастает разрушающее усилие при этом. Вероятно, под действием нормальных напряжений, возникающих в зазоре валков каландра, происходит деформация бумажного полотна, переупорядочение и слияние целлюлозных волокон через промежуточную фазу из латекса. Процесс сопровождается выдавливанием воздуха из межволоконного пространства, которое заполняется полимером с одновременной ориентацией макромолекул полимера. Под действием растягивающих сил все элементы структуры ориентируются в направлении действия этих сил. Связи между макромолекулами нарушаются, макромолекулы изменяют свою конформацию, они распрямляются и сближаются. Это увеличивает межмолекулярное взаимодействие за счет усиления физических взаимодействий. С увеличением числа проходов и повышения давления постепенно увеличивается плотность материала и число контактов между волокнами и частицами порошкообразного наполнителя, а также между волокнами и макромолекулами полимеров. При сближении пористых целлюлозных волокон, пространство вокруг ко-
торых окружено полимером и воздухом, возникают мелкомасштабные сдвиговые течения полимера, находящегося в вязкотекучем состоянии. Причем, усиливающий эффект для сополимеров различного химического строения различен (от 12 % для латекса Латуран; до 18.. .38 % для латекса Латур 1052-ЗФК).
Полученные облицовочные материалы имеют достаточно хорошие для рулонных материалов показатели по эластичности, которые практически не зависят от природы используемого полимера и операции каланд-рования.
Физико-механические показатели полученных материалов зависят от химического строения применяемого для пропитки бумаги полимера, его содержания в водной дисперсии и технологических операций изготовления. Усиление когезионной прочности полимерной матрицы и повышение ее адгезии к волокнистому и порошкообразному наполнителям можно варьировать с помощью полярных уретановых, карбамидных и сложноэфирных групп, находящихся в структуре макромолекул применимых полимеров, а также технологической операции каландрования.
Библиографический список
1. Винославский, В.А. Декоративно-защитные бумажные материалы на основе термопластичных связующих / В.И. Азаров, Т.П. Морозова // Деревообрабатывающая пром-ть. - М.: 1992. - № 6.
- С. 13-15.
2. Эриксон, П. Композиционные материалы. Т.6. Поверхности раздела в полимерных композитах / П. Эриксон; пер. с анг. - М.: Мир. 1978. - 294 с.
3. Берлин, А.А. Принципы создания композиционных полимерных материалов / С.А. Вольфсон, В.Г. Ошмян, Н.С. Ениколопов. - М.: Химия, 1990.
- 238 с.
4. Ричардсон М. Промышленные полимерные композиционные материалы: пер. с англ. / Под ред. П. Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1980. - 472 с.
5. Грег, С. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость / Г.К. Син; пер. с анг. - М.: Мир, 1984. - 310 с.
6. Лебедев, А.В. Коллоидная химия синтетических латексов / А.В. Лебедев. - Л.: Химия. 1976. - 100 с.
7. Азаров, В.И. Влияние каландрирования на свойства декоративно-защитных пленок / В.И. Азаров, В.А. Винославский, Т.П. Морозова // Тр. Химико-механическая переработка древесины. - М.: МЛТИ, 1991. - Вып. 237. - С. 60-62.
140
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2012
