CC BY
15УДК 547.721, 544.47
В.Ю. Долуда, М.Г. Сульман, В.Г. Матвеева, Н.В. Лакина, Э.М. Сульман
Валентин Юрьевич Долуда (EI), Михаил Геннадьевич Сульман, Валентина Геннадьевна Матвеева, Наталия Валерьевна Лакина, Эсфирь Михайловна Сульман
Кафедра биотехнологии и химии, Тверской государственный технический университет, 170026, Тверь, наб. А. Никитина, 22
E-mail: doludav@yandex.ru (EI), science@science.tver.ru, matveeva@science.tver.ru, lakina@y andex. ru, sulman@online.tver. ru
МОДИФИКАЦИЯ АЛЮМОСИЛИКАТА H-ZSM-5 И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ В ПРОЦЕССЕ ТРАНСФОРМАЦИИ
МЕТАНОЛА В УГЛЕВОДОРОДЫ
Приведены результаты исследования каталитической активности модифицированного алюмосиликата H-ZSM-5 в процессе трансформации метанола в углеводороды. Представлены результаты физико-химического анализа модифицированного H-ZSM-5 методами хемосорбции аммиака, сорбции азота, Рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей микроскопии. Показана зависимость активности модифицированного алюмосиликата H-ZSM-5 от его структурных характеристик.
Ключевые слова: алюмосиликат, H-ZSM-5, трансформация метанола в углеводороды
V.Yu. Doluda, M.G. Sulman, V.G. Matveeva, N.V. Lakina, E.M. Sulman
Valentin Yu. Doluda (EI), Mikhail G. Sulman, Valentina G. Matveeva, Nataliay V. Lakina, Esfir M. Sulman
Department of Biotechnology and Chemistry, Tver State Technical University, 170026 Tver, nab. A. Nikitina, 22, Russia
E-mail: doludav@yandex.ru (EI), science@science.tver.ru, matveeva@science.tver.ru, lakina@y andex. ru, sulman@online.tver. ru
MODIFICATION OF ALUMOSILICATE H-ZSM-5 AND INVESTIGATION OF ITS CATALYTIC ACTIVITY IN TRANSFORMATION PROCESS OF METHANOL TO HYDROCARBONS
In given article the results of studies of modified alumosilicate H-ZSM-5 catalytic activity in transformation process of methanol to hydrocarbons are described. The results of physico-chemical characterization of modified H-ZSM-5 samples by ammonium chemisorption, XPC, nitrogen phisisorption and TEM are presented. The dependence of activity of modified alumosilicate H-ZSM-5 on its structural characteristics was shown.
Key words: alumosilicate, H-ZSM-5, methanol transformation to hydrocarbons
ВВЕДЕНИЕ
Разработка методов получения синтетических топлив является важной задачей современной химической технологии. В настоящее время широко известно два основных метода получения углеводородов на основе синтез газа - это синтез Фишера-Тропша [1], и получение углеводородов путем образования метанола [2] из синтез-газа с последующей трансформацией метанола в угле-
водороды [3-4]. Оба метода получили применение в промышленности для производства синтетического топлива [4]. В основе метанольного пути получения углеводородов лежит превращение метанола в диметиловый эфир и трансформация смеси метанола и диметилового эфира в олефины и ароматические углеводороды [3]. Олефины в свою очередь также трансформируются в ароматические углеводороды (рис. 1). В результате синтеза образуется равновесная смесь олефинов, аро-
матических углеводородов, воды и балластных газов (СО, С02, СН4).
2СН3ОН-^ сн3осн3+н2о
nCH.OCH. + mCH.OH-
-С Н +(n+m)H20
n+2m 2n+4m v 7
с н
n+2m 2n+4m
►С н + -----По
n+2m n+2m 2
(n+2m) u
Рис. 1. Схема химических превращений метанола в углеводороды
Fig. 1. Scheme of methanol chemical transformation to hydrocarbons
Превращение метанола в углеводороды на алюмосиликатных катализаторах является более перспективным по сравнению с процессом Фише-ра-Тропша в связи с высоким выходом целевых углеводородов [3-4]. Однако стабильность используемых в настоящее время каталитических систем является недостаточной, что требует разработки новых катализаторов и модификации промышлен-но существующих каталитических систем.
МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Методика модификации катализаторов
Исходный H-ZSM-5 со средним диаметром кристаллов 70 ^ м кальцинировали при 550 °С и помещали в эксикатор для охлаждения. В дальнейшем образец суспендировали в растворе NaOH c концентрацией 0,05; 0,1; 0,2 моль/л. После этого цеолит отфильтровывали и отмывали дистиллированной водой на фильтре до нейтральной реакции слива и высушивали при 105 °С. В дальнейшем высушенный образец обрабатывали раствором NH4NO3 с концентрацией 0,1 моль/л, сушили при 105 °С и кальцинировали при 550 °С. Полученные образцы были обозначены ZSM-0,01, ZSM-0,05, ZSM-0,1, ZSM-0,2 в зависимости от концентраций использованной для модификации NaOH. Средний диаметр кристаллов цеолита после проведения модификации составил 67-64 ^ м.
Методика исследования хемосорбции аммиака
Определение количества кислотных центров катализатора основано на измерении количества аммиака, адсорбированного на поверхности катализатора. Для проведения исследования был использован анализатор хемосорбции газов Chemosorb 4580. Образец помещали в кварцевую кювету и продували гелием при температуре 300 °С, после охлаждения образца до температуры 25 °С производилась импульсная подача газовой смеси аммиака и гелия. Количество адсорбированного аммиака определялось при помощи ката-рометра по предварительно рассчитанной калибровочной прямой.
Определение площади поверхности катализаторов методом низкотемпературной сорбции азота
Изотерма адсорбции азота была построена с использованием волюмометрического метода, реализованного в анализаторе сорбции газов Весктапсои^ег. Расчет площади поверхности микро и мезопор катализатора производили с использованием модели Т-графика.
Рентген фотоэлектронная спектроскопия катализаторов
РФЭ спектры были получены с помощью спектрометра ЭС 2403 М-Т. Для фотоэлектронного возбуждения использовалось характеристическое М^К излучение (И = 1253,6 эВ). Математическое моделирование пиков 81 и А1 проведено в соответствии с учетом параметров подуровней.
Методика проведения реакции трансформации метанола
Схема каталитической установки для проведения трансформации метанола в углеводороды представлена на рис. 2.
Рис. 2. Установка каталитического трансформации метанола в углеводороды (1- баллон с азотом, 2 - насос для метанола,
3- система дозирования газов, 4 - смеситель нагреватель, 5 - реактор синтеза диэтилового эфира, 6 - реактор получения углеводородов, 7-контроллер, 8 -холодильник конденсатор) Fig. 2. Catalytic set-up of methanol transformation to hydrocarbons (1-balloon with nitrogen, 2 - methanol pump, 3 -gas mass flow control system, 4 - mixture heater, 5 - reactor of diethyl ether synthesis, 6 - hydrocarbons synthesis reactor, 7 - controller, 8 - reflux condenser)
Для проведения реакции нагреватель-смеситель 4 предварительно заполнялся стеклянными шариками с диаметром 0,5-1 мм, реактор 5
синтеза диметилового эфира заполнялся оксидом алюминия (фракция 0,1-0,2 мм), а реактор 6 заполнялся изучаемым цеолитом. В дальнейшем систему продували азотом в течение 1 ч для полного удаления кислорода, после в систему закачивали метанол со скоростью 0,1 мл/мин. В дальнейшем систему постепенно разогревали до температуры 370 °С. Отбор жидких проб производили из конденсатора 8.
Гравиметрическое определение образовавшегося углерода
Определение количества образовавшегося углерода на поверхности катализаторов проводилось гравиметрическим методом, путем прокаливания образцов в муфельной печи при 600 °С в среде воздуха с последующим взвешиванием.
Просвечивающая электронная микроскопия
Для получения электронных микрофотографий катализаторов использовался просвечивающий микроскоп JEOL JEM1010, при ускоряющем напряжении 80 кВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
Модификация образцов катализатора раствором NaOH привела к увеличению содержания алюминия (табл. 1), при этом соотношение Si/Al по данным РФЭ спектроскопии уменьшается с 57 для исходного образца до 15 для образца, обработанного раствором гидроксида натрия с концентрацией 0,2 моль/л.
Таблица1
Физико-химические характеристики синтезированных катализаторов Table 1. Physicochemical parameters of synthesized
Примечание: а - по данным РФЭ спектроскопии, б - определено по результатам хемосорбции аммиака, в - определено по результатам исследования сорбции азота Notes: a - the data were found by XPC, б - was determined by ammonium chemisorption, c -was determined by nitrogen physisorption
Вымывание кремния из исходного цеолита способствует образованию дополнительных микро и мезопор, что приводит к увеличению их площади поверхности (табл. 1). Также наблюдается незначительное увеличение количества кислотных центров с 0,41ммоль/г до 0,45 ммоль/г.
Тестирование катализаторов показало формирование смеси углеводородов практически
идентичного состава для всех образцов. В состав реакционной смеси продуктов входили: фракция легких олефинов (этилен, пропилен, бутелен, изобу-телен) в количестве 21-25 мас. %, ароматическая фракция (бензол, толуол, диметилбензол, триме-тилбензол) в количестве 18-21 вес. % и 40-50 вес. % воды и легких балластных газов(С02, СО, СЩ).
100 И 95 „ 90
О 7 5
W 70 65 60
0
Рис. 3. Результаты исследования трансформации метанола на катализаторах 1) исходный H-ZSM-5, образец H-ZSM-5 обработанный раствором NaOH с концентрацией 2) 0,01 моль/л, 3) 0,05 моль/л, 4) 0,1 моль/л, 5) 0,2 моль/л Fig. 3. Results of study of methanol transformation to hydrocarbons
on catalysts 1) initial H-ZSM-5, H-ZSM-5 samples treated with NaOH solution of 2) 0.01 mol/l concentration, 3) 0.05mol/l concentration, 4) 0.1 mol/l concentration, 5) 0.2mol /l concentration
Рис. 4. Микрофотографии образца ZSM-0,2 а) до проведения процесса трансформации метанола, б) после проведения процесса трансформации метанола Fig. 4. Micro photo of ZSM-0.2 sample a) before the methanol transformation process б) after transformation process
catalysts
Образец Si/Al3 С 6 ^кисл , ммоль/г Sв ^ мезо, м2/г Sв ^ микро, м2/г
ZSM 57 0,41 154 170
ZSM-0.01 42 0,42 169 193
ZSM-0.05 36 0,43 194 217
ZSM-0.1 24 0,44 215 235
ZSM-0.2 15 0,45 244 250
10
20
t, ч
5
Начальная конверсия метанола при использовании исследуемых катализаторов составляет 98-100% для всех катализаторов, что может быть объяснено практически одинаковым количеством активных центров (0,41-0,45 ммоль/г) для всех изучаемых образцов (табл. 1). В дальнейшем наблюдалось уменьшение активности катализаторов. При этом исходный образец H-ZSM-5 потерял 35% своей начальной активности в течение 24 ч. Уменьшение отношения Si/Al и увеличение площади мезопор в образцах катализатора до проведения реакции трансформации метанола (табл. 1) способствует уменьшению потери активности исследуемых катализаторов.
Электронно-микроскопическое исследование наиболее стабильного образца катализатора ZSM-0.2 до и после проведения процесса трансформации метанола (рис. 4), показывает образование аморфного углерода на всей поверхности катализатора.
Исследование физико-химических характеристик катализаторов после реакции указывает на блокировку как части микро, так и мезопор (табл. 2) для всех образцов катализаторов.
Таблица 2
Физико-химические характеристики катализаторов после проведения реакции трансформации метанола Table 2. Physical-chemical parameters of catalysts after the reaction of methanol transformation
Примечание: а - по данным РФЭ спектроскопии, б - определено по результатам хемосорбции аммиака, в - определено по результатам исследования сорбции азота Notes: a - the data were found by X-Ray photoelectron spectroscopy, б - determined by ammonium chemisorption, в - determined by nitrogen physisorption
При этом также происходит уменьшение количества активных центров до 0,27-0,4 ммоль/г и соотношения Si/Al, что в свою очередь ведет к частичной потере активности катализаторов. Так-
же необходимо отметить, что диаметр кристаллов модифицированных цеолитов после проведения процесса трансформации метанола практически не изменился и составил 66-62 цм.
Гравиметрические измерения количества образовавшегося углерода на поверхности показали, что на поверхности исходного катализатора образуется 0,7 мг/(г-ч) углерода, а на поверхности образца H-ZSM-5, обработанного раствором NaOH с концентрацией 0,2 моль/л, образуется только
0.35.мг/(г-ч) углерода.
ВЫВОДЫ
Трансформация метанола в углеводороды является сложным каталитическим процессом, сопровождающимся формированием углеводородов ароматического ряда, легких олефинов, воды и балластных газов. Используемый для проведения процесса цеолит H-ZSM-5 характеризуется образованием на поверхности катализатора большого количества углерода, что в свою очередь приводит к блокировке пор и потере активности катализатора. Модификация исходного H-ZSM-5 раствором гидроксида натрия, приводит к образованию дополнительного количества мезопор, что в свою очередь способствует увеличению скорости диффузии продуктов реакции с поверхности катализатора, а также способствует уменьшению скорости накопления углерода на поверхности катализатора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Киргина М.В. Левашова А.И. Попок Е.В. Чеканцев Н.В.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57.
Вып. 11. С. 57-59;
Kirigina M.V., Levashova A.I., Popok E.V., Chekantsev
N.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.
2014. V. 57. N 11. P. 57-59 (inRussian).
2. Писаренко В.Н., Писаренко Е.В., Саркисов П.Д. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1.
С. 111-113;
Pisarenko V.N., Pisarenko E.V., Sarkisov P.D. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51.
N 1. P. 111-113 (in Russian).
3. Li J., Wang Y, Jia W., Xi Z., Chen H., Zhu Z., Hu Z. // J.
Energy Chem. 2014. V. 23. N 6. P. 771-780.
4. Galadima A., Muraza O. // J. Nat. Gas Sci. Eng. 2015. V. 25.
P. 303-316.
Образец SÍ/A13 С б кисл , ммоль/г Sв мезо, м2/г Sв микро, м2/г
ZSM 37 0,27 100 66
ZSM-0.01 31 0,31 123 84
ZSM-0.05 27 0,33 147 99
ZSM-0.1 20 0,36 176 115
ZSM-0.2 11 0,40 196 132
