МОДЕЛЬНАЯ КОНЦЕПЦИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СТРУКТУР Текст научной статьи по специальности «Физика»

Научная статья УДК 541.64: 539.3

DOI 10.18101/2306-2363-2022-1-3-17

МОДЕЛЬНАЯ КОНЦЕПЦИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СТРУКТУР

Светлой памяти профессора, доктора физико-математических наук Сандитова Дамбы Сангадиевича посвящается

© Мантатов В. В.

доктор физико-математических наук,

Бурятский государственный университет имени Доржи Банзарова

670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

manv999@ramber.ru

Аннотация. В основу успешно работоспособной модели, разработанной Сандито-вым Д. С. и названной им «модель делокализованных атомов», положен элементарный акт наблюдаемый в ряде молекулярно-кинетических процессов в жидкостях и аморфных средах и проявляющийся в предельной упругой деформации межатомной или межмолекулярной связи, при максимуме квазиупругой силы. В результате этого происходит смещение кинетической единицы (атом, группа атомов). Природой этого механизма является флуктуационный процесс. Приведены несколько независимых выводов основного уравнения модели делокализованных атомов, предложенных Сандитовым Д. С. Показана связь основных параметров модели с уравнениями и величинами физики стеклообразного состояния. Приводится сравнение энергии делокализации атома и свободной энергии активации вязкого течения и стеклования жидкостей, а также сравнение с энергией образования конфигурона в интенсивно разрабатываемой модели мерцающих фракталов и конфигуронов. Ключевые слова: модель делокализованных атомов, кинетическая единица, дело-кализация атома, флуктуационный объем, энергия делокализации атома, свободная энергия активации вязкого течения стеклообразующего расплава.

Для цитирования: Мантатов В. В. Модельная концепция в исследовании физических свойств неупорядоченных структур // Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика. 2022. Вып. 1. С. 3-17.

1. Введение

Сандитов Д. С. являлся крупным исследователем в области физико-механических свойств некристаллических твердых тел. Его научные работы широко известны как в России, так и за рубежом. Статьи профессора Сандитова Д. С. публикуются в авторитетных академических журналах России и за рубежом с высоким импакт-фактором такие как «Журнал экспериментальной и теоретической физики», «Физика твердого тела», «Доклады РАН», «Journal of Non-Crystalline Solids», «Journal of Polymer Science» и др.

Исследования профессора Сандитова Д. С. носят фундаментальный характер. В рамках предложенной им молекулярно-кинетической теории детально

разработаны механизмы релаксационных процессов в стеклах и их расплавах. Получены принципиально новые результаты по природе эффекта пластичности стеклообразных материалов. Выполнена серия оригинальных работ по физике аморфных полимеров, в частности, установлена важная роль ангармонизма межмолекулярного взаимодействия в их механических и теплофизических свойствах. Предложен новый подход к природе металлических стекол, получивших в последнее время широкое распространение в микроэлектронике и в других областях техники.

2. Делокализация атома

Известно, что на сегодняшний день при изучении неупорядоченных сред малоприменимы строгие физические теории, основанные на методах статистической физики. Несмотря на некоторые результаты, полученные с помощью этих теорий, приходится констатировать, что это лишь начальный этап, имеющий перспективу для дальнейшего развития.

Поэтому сейчас остается актуальным применение и развитие модельных концепций о свойствах и структуре жидкостей и аморфных твердых тел. В последние годы профессор Сандитов Д. С. успешно развивал новую молекулярную модель аморфных веществ. Такой моделью является, как он назвал — модель делокализованных атомов. Суть ее такова: элементарным актом ряда молекуляр-но — кинетических процессов в жидкостях и аморфных средах служит предельная упругая деформация межатомной или межмолекулярной связи Дгт, соответствующая максимуму квазиупругой силы. Такой элементарный акт можно интерпретировать по-другому как смещение кинетической единицы на критическое расстояние Дгт, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения Fm (рис. 1). Природой подобного смещения является флуктуационный процесс. Кинетическая единица (атом, группа атомов), которая испытывает критическое смещение, или, иначе, делокализация, называется возбужденным атомом, а сам подход — моделью делокализованных атомов [1]. Под "делокализацией атома" подразумевается его значительное отклонение из равновесного положения (характерное для процессов типа структурной релаксации), а не потеря локализации атома при небольших тепловых колебаниях около положения равновесия.

Одним из важных параметров модели является флуктуационный объем системы Д Ve, обусловленный критическими отклонениями частиц из равновесных положений,

AVe = NeAUe (1)

где Ne — число делокализованных атомов, Ди — элементарный флуктуационный объем, необходимый для делокализации атома.

Этот микрообъем определяется главным образом масштабом критического смещения атома Arm [1, 2]

Дие = nd2Ar m, (2)

где nd 2 — площадь эффективного сечения атома.

Рис. 1. Схема механизма делокализации атома. г0 — равновесное межатомное расстояние. Дгт — критическое смещение атома, под действием максимального значения силы ¥т межатомного взаимодействия [1]

Флуктуационная перегруппировка кинетических единиц приводит к уплотнению небольшого кооператива частиц так, что флуктуационный объем, принадлежащий всем молекулам кооператива, аккумулируется в одном месте у одной из частиц. Следовательно, время от времени у кинетической единицы аморфной среды может образоваться локальный флуктуационный объем и, сравнимый с её размерами.

Будем полагать, что необходимым условием критического смещения частицы из равновесного положения является образование в ее окрестности флуктуа-ционного объема и, превышающего элементарный объем делокализации атома: и

> Аие.

Подытоживая, можно сказать, что вероятность делокализации атома сводится к вероятности образования элементарного флуктуационного микрообъема Aue для данного атома.

Из модели следует, что частицы жидкостей и аморфных сред отличаются друг от друга главным образом величиной локального флуктуационного объема, который образуется в их окрестности. Предположим, что число частиц dn, обладающих флуктуационным объемом от U до U + dU, описывается функцией [3]

dn = A exp| - AH ) du, (3)

Ч kT)

где AH — энтальпия образования флуктуационного объема U

AH = (pi + p)u . (4)

При данных условиях сумма внутреннего pi и внешнего p давлений (p + p) выступает в качестве константы, не зависящей от и.

Нормировка производится обычным образом так, чтобы общее число молекул N в рассматриваемом объеме было равно сумме частиц аП:

* " Г (Р; +

J dn = N, A J exp

о о

где для коэффициента А следует выражение

A =

kT (Pi + Р) N

du = N>

кТ

Число делокализованных кинетических единиц обладающих локальным флуктуационным объемом, превышающим объем делокализации атома Лое, равно

N = ] exp

(Рг + P)U

du = N exp

(Рг + P)Aue

kT

(5)

kT

В соответствии с уравнением (4) энтальпия делокализации атома AHe определяется выражением

ÄHe = ^ + p)ÄUe = ÄSe + pÄUe, (6)

где величина Ase представляет собой энергию делокализации атома (энергию образования микрообъема Aue)

ASe = PiAUe (7)

Принимая во внимание (6) в равенстве (5), окончательно приходим к следующей формуле для вероятности делокализации кинетической единицы We = Ne/N

N= expf-ÄSe + PÄUe ^ , (8)

N V kT )

которую можно рассматривать как основное уравнение модели делокализованно-го атома жидкостей и стекол.

Приведем еще один из возможных вариантов предлагаемых Сандитовым вывод уравнения (8). Вывод основан на газовой модели Клаузиуса, из которой вытекает уравнение для вероятности свободного пробега молекулы газа.

Полагая, что вероятность критического смещения атома аморфной среды определяется соотношением [1, 2]

We = exp[-)' (9)

где среднее смещение атома жидкости Är, как аналог средней длины свободного пробега молекулы газа X = n. Среднее смещение атома жидкости är, зависит от площади его эффективного сечения nd2 и концентрации атомов n

ÄT = (10)

nd n

Уравнение состояния можно представить в виде условия баланса давлений

Р + Рг = Pt' (11)

где Рг — тепловое давление, уравновешивающее сумму внешнего и внутреннего давлений [3]. Полагая Рг = nkT и подставив п(р,7) из уравнения состояния (11) в равенство (10), а затем и (10) в соотношение (9), приходим к основному уравнению (8) для вероятности возбуждения атома We = NJN

N

N

= exp

(nd 2 Arm )(p + pt) kT

= exp

V

As e + pAut kT

(12)

где Aue = nd2 Arm и Ase = PiAue. Для сравнения видим, этот вариант вывода позволяет получить формулу (2) для элементарного флуктуационного объема Aue и соотношение (7) для энергии образования этого микрообъема Ase.

Вероятность рождения делокализованного атома (как гетерофазной флуктуации плотности [4]) носит энтропийный характер

N ( AS„ Л ( TAS„ Л ( AH„л = exp

W = ■

N

= exp

k

= exp

(Pi + P)AUe kT

/

= exp

V

= exp kT )

As e + pAu, kT

kT

(13)

где ASe — энтропия возбуждения атома [2, 5].

Резюмируя, надо сказать — основное уравнение модели делокализованных атомов можно вывести несколькими различными способами, что необходимо и достаточно доказывает успешную работоспособность модели. Тем не менее, покажем связь основных параметров модели с уравнениями и величинами физики стеклообразного состояния.

Поскольку флуктуационный объем — один из важнейших параметров модели — в научной среде носит дискуссионный характер из-за одноименного названия разных понятий, имеет смысл подробно, в рамках статьи, остановиться на этой величине, именно в трактовке Сандитова Д. С.

3. Флуктуационный объем и флуктуация плотности

Коэффициент сжимаемости стеклообразующей жидкости х можно представить в виде двух слагаемых [3, 4]

X = Хв + X ,

где Хв отражает «геометрическую» сжимаемость твердого стекла, обусловленную пропорциональным уменьшением межатомных расстояний при всестороннем сжатии, а структурное слагаемое х, равное сжимаемости флуктуационного объема жидкости, связано с изменением взаимных расположений частиц относительно друг друга в результате их локальных перегруппировок. В величину сжимаемости жидкости доминирующий вклад вносит именно эта структурная составляющая х, наличием которой объясняется существенно большая сжимаемость жидкостей в сравнении с твердыми телами.

Поэтому принимается вполне приемлемое приближение х >> Хв, откуда, полагая Х1 ~ X и используя зависимость Ар) из уравнения состояния, для сжимаемости жидкости х = выводится соотношение [4, 6]

х, = А ^ <14)

Из термодинамики известно, что средний квадрат относительной разности флуктуации плотности выражается формулой

Выразив величину f из выражения (14)

X ikT

(15)

u

f = ZdhL

Аое

и сопоставив ее с флуктуацией плотности (15), приходим к выводу, что доля флуктуационного объема аморфных сред является функцией относительной флуктуации плотности

f 2'

что указывает на тесную связь процесса делокализации атома с флуктуацией плотности.

Отсюда видно, что в отсутствие флуктуации плотности <Др/р>2 = 0 флукту-ационный объем аморфных систем равен нулю f = 0. Этот факт подтверждает представление о том, что флуктуационный объем AVe = NeAue (следовательно, флуктуационный свободный объем Vf =AVb) не имеет никакого отношения к традиционному структурно-обусловленному [7] геометрическому [3] свободному объему по Ван-дер-Ваальсу (геометрически «пустому объему» между молекулами и атомами).

По поводу взаимосвязи f и <Др/р>2 необходимо сделать некоторое пояснение. В теории флуктуации плотности образование флуктуационного объема обусловлено небольшими средними смещениями Дг всех N частиц из равновесных положений [8]

AVf = (Ar)3N

где (Дг)3 — усредненный флуктуационный объем, приходящийся на одну частицу. Флуктуационный объем ДУ/ равномерно распределяется между всеми частицами аморфной среды.

В то время как в модели делокализованных атомов флуктуационный объем Д Ve образуется в результате критических смещений Дгт сравнительно небольшого числа Ne возбужденных атомов. Отсюда на первый взгляд кажется, что ДУ/ и Д Ve различные объемы.

Однако с точки зрения равновесной термодинамики, имеющей дело со средними значениями физических величин за очень большие (практически бесконечно большие) промежутки времени различие между указанными двумя способами определения флуктуационного объема жидкости не имеет принципиального значения. Образование флуктуационного объема аморфной системы в результате критических смещений Ne возбужденных атомов, по существу, эквивалентно образованию такого же объема за счет средних флуктуационных смещений всех N атомов [4, 6]: ДVe = ДУ/.

Действительно, видим на примере простой жидкости, для которой справедлив потенциал Леннарда-Джонса, с помощью метода молекулярной динамики было установлено, что объемные доли этих двух флуктуационных объемов ДУ/ и Д Ve при температуре стеклования совпадают [8].

Наконец, сравнивая два процесса, следует отличать гомофазную флуктуацию плотности от возникновения делокализованного атома как частного случая гетерофазной флуктуации [4].

Приведем расчеты элементарного флуктуационного объема и энергии дело-кализации атома исходя из логики модели делокализованных атомов.

4. Элементарный флуктуационный объем

Воспользуемся уравнением (14). Переходя от коэффициента сжимаемости к изотермическому модулю всестороннего сжатия B = 1/$, разрешим это уравнение относительно объема делокализации атома

-Т

Аие =--

6 fB

Применим данное соотношение к области стеклования, где при Т < Tg доля флуктуационного объема как известно остается постояннойf ~ const,

/ /

Аи = -Т- . (16)

6 fgB

Под величиной В будем понимать мгновенный модуль объемного сжатия стекла при Т < Tg, который можно выразить через мгновенный модуль упругости E при одноосной деформации и коэффициент Пуассона /

B=—E__

3( 1 - 2/и)

В справочниках и в научной литературе обычно приводятся экспериментальные данные о величинах E и /, поэтому для расчета объема делокализации атома Дое равенство (16) удобнее представить в виде

Аи = 3(1 - 2u)—Tg . (17)

6 fgE

Здесь значения упругих постоянных E и / относятся, как правило, к комнатной температуре. Следовательно, формула (17) основана на приближении слабой температурной зависимости этих величин. Под E и В подразумеваются мгновенные модули упругости, которые при нагревании стекол от комнатной температуры до области их размягчения меняются незначительно.

5. Энергия делокализации атома

Формулу для расчета энергии делокализации атома Две можно получить из основного уравнения модели делокализованных атомов, записанного при Т < Tg,

As 6 + рАие^

fs =

exp

V « J

kTë

Разрешив это уравнение относительно энтальпии делокализации атома АИе = Две + рАие, имеем

AHe = кТ (ln — + ln^L). (18)

Элементарный флуктуационный объем Аие, который можно рассматривать как объем «дырки», куда может переместиться кинетическая единица, по порядку величины должен быть близок к объему и = V/N, приходящемуся на частицу. Поэтому в равенстве (18) вторым слагаемым в скобках можно пренебречь: ln(1f) >> ln(Auelu), откуда это равенство (18) упрощается

AHe = kT ln( 1/) (19)

Принимая во внимание формулу (6), где при обычном атмосферном внешнем давлении р ~ 1 атм можно принять р, >> р, поскольку внутреннее давление жидкостей и твердых тел, обусловленное силами межатомного притяжения, составляет значительную величину р, ~ 104-105 атм [3]. Поэтому при атмосферном давлении р ~ 1 атм энтальпия АНе и энергия Две возбуждения атома фактически совпадают

ЛНе = (р + р)Лие = р Аие =Лее.

Таким образом, энергию делокализации атома при данном приемлемом приближении можно рассчитывать по формуле (19) при ДНе = Две

Л8е = кТ§1п( 1 . (20)

Результаты расчета Две по этой формуле приведены в табл. 1-3.

Таблица 1

Параметры уравнения ВЛФ (Вильямса-Ландела-Ферри) и модели делокализованных атомов для натриевосиликатных стекол N20-8102 и ряда многокомпонентных неорганических стекол [3]

Стекло Т*, С С2 , к Лбе ,

К К кДж/моль

№20-8Ю2

№20, мол. %

19.0 746 38 317 0.026 23

26.1 721 39 339 0.026 22

32.9 704 36 275 0.028 21

36.2 694 34 246 0.029 21

44.8 667 44 211 0.023 21

Многокомпонентные

оптические стекла

БФ 12 759 34 196 0.032 22

БК 9 851 32 192 0.031 25

К 2 844 32 216 0.031 24

ТК 2 887 31 199 0.032 26

Таблица 2

Параметры уравнения ВЛФ и модели делокализованных атомов для металлических стекол — аморфных сплавов (использованы данные [9])

Аморфный т*, С\ С2, Лбе,

№ сплав К К кДж/моль

1 N1 430 35 135 0.029 13

2 №62.4№Э7.6 945 40 135 0.025 29

3 №758^17 782 38 112 0.026 24

4 РеэтВ9 600 53 87 0.019 20

5 Ре89Вц 640 37 125 0.027 19

6 Ре8эВп 760 38 122 0.026 23

7 Ре41.5№41.5 В17 720 38 119 0.026 22

8 Ре7981ю В11 818 38 117 0.026 25

9 РевоР\з С7 736 38 Ш 0.026 22

\0 Pd82Si\8 657 37 Ю0 0.027 20

\\ Pd40Ni40P20 602 39 93 0.026 \8

\2 Pt60Ni\5P25 500 37 95 0.027 \5

\3 Те 290 41 92 0.024 9

\4 CO75Si\5B\0 785 38 П0 0.026 24

\5 ве 750 39 50 0.026 23

Таблица 3

Параметры модели делокализованных атомов для кварцевого стекла SiO2 и щелочносиликатных стекол R2O-SiO2 ^^^ К) (использованы данные [9])

Стекло Т* А«е, Абе,

К А3 кДж/моль

SiO2 \423 0.\70 0.030 п 39

R2O-SiO2

Li2O, мол.%

28.6 688 0.205 0.028 8 \9

30.0 686 0.208 0.027 8 \9

32.6 684 0.2\3 0.029 7 \8

35.9 680 0.20 0.029 7 \8

4\.3 675 0.23 \ 0.029 6 \7

Na2O, мол.%

\9.6 744 0.234 0.029 Ю \9

29.45 7\5 0.254 0.028 9 \8

30.\ 7\3 0.255 0.028 9 \8

32.9 704 0.255 0.028 9 \8

36.3 694 0.255 0.029 8 \8

мол.%

\6.7 766 0.236 0.030 П 20

\8.8 760 0.244 0.029 П 20

2\.4 745 0.254 0.029 П \9

26.9 733 0.275 0.028 П \8

28.7 728 0.28\ 0.028 П \7

33 7!5 0.295 0.027 П \7

6. Вывод уравнения Коена-Тернбулла из модели делокализованных атомов

Свободный объем в жидкости распределен между всеми частицами весьма неравномерно. Упорядочение небольшой группы молекул может так уплотнить его, что пустой объем этой группы сосредотачивается в одном месте. Перескок частицы определяется вероятностью образования в ее окрестности необходимого свободного микрообъема, куда она может переместиться. Используя лишь энтропийный аппарат, Коэн и Тернбулл вывели распределение частиц по доставшемуся им свободному объему

«г

= ехр

- Ъ-

где и — объем дырки, куда может переместиться молекула, и/ = V/ N — средний флуктуационный свободный объем, приходящийся на одну частицу, Ь — коэффициент, учитывающий перекрытие дырок: 0.5 < Ь < 1.

Поскольку флуктуационный свободный объем V/ по физическому смыслу совпадает с флуктуационным объемом ЛГе в модели делокализованных атомов [2]. Поэтому отношения V//N и Л Ve/N обозначаем одинаковым символом и/.

Найдем флуктуационный объем системы ЛГе как сумму элементарных флуктуационных объемов любых размеров

ЛГ. -1 иОп = 1 ехр

П П кТ

(рг + р)~ кТ

шт

иаи -

(рг + р)

откуда средний флуктуационный объем и/ =ЛУеШ, приходящийся на молекулу, равен

кт

и/ —

(рг + р). (22)

Используя это выражение (22) в равенстве (5), приходим к соотношению

Г , Л

N

Ж. — —- — ехр е N

Ли.

и /• у

V / У

(23)

которое с точностью до Ь « 1 совпадает с уравнением Коена-Тернбулла (21), поскольку величину и/ можно интерпретировать как средний флуктуационный свободный объем, приходящийся на частицу, а Ли — как объем дырки иэ, куда может сместиться частица [2]. Следует заметить, что флуктуационный свободный объем V/ не является собственно свободным объемом в смысле "пустого пространства" между молекулами по Ван-дер-Ваальсу и поэтому носит условный характер [2].

7. Флуктуационный объем и вязкость в области стеклования жидкостей

Вязкость — и коэффициент самодиффузии по уравнению Стокса-Эйнштейна

Ю = *аи Же связаны следующим образом

кТ кТ 1 Пйч — —-—-----, (18)

элою 2*и же

где * — геометрический фактор, О — диаметр кинетической единицы, и — газовая кинетическая скорость, и = ^3кТ/ш, т — масса кинетической единицы.

Подставив в равенство (18) величину Же из соотношения (17), получаем уравнение вязкости в виде

— — А ехр

г . л Ли

е

и г

V / У

(19)

где А = (шкТ/3)1/2/3лй^. Элементарный объем Лие, необходимый для критического смещения атома, по порядку величины совпадает с объемом атома Лие = и. Поэтому величину /= и/Лие ~ и/и можно рассматривать как долю флуктуацион-ного объема, откуда уравнение вязкости (19) можно переписать в виде

(20)

ц = А ехр

V / У

Введем относительную вязкость аТ как отношение вязкости при данной температуре к вязкости при температуре стеклования [10]

ц(Т ) а^ = —^—— •

7 лТ)

Из уравнения (20) для 1п ат следует выражение

1п аТ = — —(21)

7 / Л

где f — значение / при температуре стеклования Т = Tg.

Вблизи Tg примем линейную аппроксимацию температурной зависимости доли флуктуационного объема

/=fg + Р^Т — Т), (22)

где Pf — коэффициент теплового расширения флуктуационного объема ^ = (df/dT)тg). Подстановка (22) в (21) приводит к соотношению

ln ат = —

V fg J

T — T

g

_, (23)

T — Tg + (fg/ Pf )

которое совпадает с известным эмпирическим уравнением Вильямса-Ландела-Ферри (ВЛФ), получившим широкое распространение в физике аморфных полимеров и стекол [3,10],

T — T

ln aT = —C1 1 Tg • (24)

T 1 T — Tg + C2

Уравнение ВЛФ (24) успешно описывает температурную зависимость вязкости и времени релаксации вблизи Tg (для аморфных полимеров в интервале Tg, Tg + 500, для неорганических стекол в интервале Tg, Tg + 5000 [3,10]).

Коэффициент С определяется из данных о вязкости вблизи Tg и оказывается практически универсальной постоянной для всех стеклующихся веществ С1 « const [3, 10]. Из сравнения (23) и (24) следует, что доля флуктуационного объема fg, замороженная при Tg, является фактически постоянной величиной у аморфных органических полимеров [10], неорганических стекол [3] и металлических аморфных сплавов (металлических стекол) [9]

f = — « const « 0.020 * 0.030 • (25)

g С

С этой точки зрения жидкость переходит в твердое стекло, когда доя флук-туационного объема уменьшается до некоторого минимального значения (25). Данный критерий можно рассматривать как условие прекращения вязкого течения стеклообразующей жидкости [11, 12].

Соотношение вязкости (19) представляет собой частный случай более общего уравнения [11]

^ = A exp

AF, | Aue kT Uf

(26)

где ЛК» — потенциал элементарного акта вязкого течения — высокотемпературный предел свободной энергии активации текучести ЛК—

ЛК, = ЛК, + ЛКз(Т), ЛКs(T) — потенциал локального изменения структуры

AFS (T) =

До.

kT = kT

о

/

exp

kT

-1

При высоких температурах (T ^ да) AFs = 0 и AF, = AF» « const. В области стеклования выражение (26) переходит в соотношение (19) [11, 12], поскольку AFs(T) >> AFx, и AFr = AFs(T).

8. Оценка энергии делокализации атома

Рассмотрим расчет энергии делокализации атома Дsе как работу предельной упругой деформации межатомной связи Arm в упругой сплошной среде.

Указанная работа деформации идет на приращение упругой энергии связи

As = k0 (Ar~ )2

2

(27)

где к0 — коэффициент упругости, который можно выразить через модуль упругости при одноосной деформации Е

Е = ^, (28)

го — межатомное равновесное расстояние. Полагаем, что закон Гука в первом приближении справедлив вплоть до предельной деформации Arm.

Умножив и разделив на площадь эффективного сечения атома г02, формулу

упругой энергии предельно растянутой межатомной связи (27) представим в виде

f

AS е - 2

kn

V го

Ar„

(го2 ArOT )- 1 E

6у_

Ao„

(29)

где учтено, что произведение площади сечения атома го2 на его критическое смещение Arm имеет смысл элементарного объема Aoe, необходимого для дело-кализации атома,

AOe = roArm,

а относительная предельная упругая деформация связи между атомами (Arm/ro) выражается через параметр Грюнайзена у [3]

Ar„ 1

Г) 6у

Принята также во внимание связь между к0 и Е в виде (28).

Используя для у соотношение Беломестных-Теслевой [13]

(30)

3

у - — 2

f 1 , Л 1 + ц

2 - 3ц

равенство (29) приводим окончательно к следующему виду

. (2-3ц)

As е - --— EAoe.

е 18(1 + ц) е

(31)

r

о

r

о

Как видим, с этой точки зрения энергия критического смещения атома Две оказывается функцией параметров теории упругого континуума Е и ц.

Оценка Две по формуле (32) из данных о модуле упругости Е, коэффициенте Пуассона ц и об элементарном объеме Дое, вычисленном с помощью соотношения (17), для ряда стекол, в частности, для натриевосиликатного стекла (20 мол.% N20),

Дв = (2 3ц) ЕДо = 21.9 кДж/ моль, е 18(1 + ц) 8

находится в удовлетворительном согласии с расчетом Две по уравнению модели возбужденного состояния (20)

Две = ЯТ8 1п(1/^ ) = 22.4 кДж/ моль •

Таким образом, энергию возбуждения (делокализации) атома можно оценить как работу предельной локальной упругой деформации межатомной связи в упругой сплошной среде.

В заключение покажем, насколько успешно описывает модель, предложенная и разработанная Сандитовым Д. С., некоторые свойства некристаллических твердых тел. Известно, что работоспособность модели полностью основывается на совпадении с экспериментальными данными. Пример этого приводится в табл. 1-3.

Заключение

Подводя итог, следует сделать ряд выводов о плодотворности модели дело-кализованных атомов, предложенной и разработанной и с успехом применяемой профессором Сандитовым Д. С.

1. Критическое смещение атома, при максимуме силы межатомного притяжения, можно рассматривать как локальное возбуждение (локальную упругую деформацию) в упругой сплошной среде. Из этого вытекает, что дискретные микроскопические параметры модели делокализованных атомов оказываются связанными с модулем упругости и коэффициентом Пуассона.

2. В отличие от нынешнего подхода совместного применения континуальных теорий (теорий упругости и гидродинамики) и молекулярно-кинетических (дискретных) моделей при анализе вязкого течения и стеклования жидкостей энергия делокализации (критического смещения) атома в описываемой модели Две на порядок меньше свободной энергии активации вязкого течения в теории Немилова [14, 15].

3. Энергия образования конфигурона [16] в последнее время в интенсивно разрабатываемой модели мерцающих фракталов и конфигуронов — разрывов валентных связей [17-19], которая близка к теории Немилова [14] также существенно больше энергии критического смещения атома в модели делокализован-ных атомов.

4. Процесс делокализации атома в неорганических стеклах и их расплавах соответствует низкоактивационному процессу локальной предельной упругой деформации структурной сетки, обусловленной критическим смещением мости-кового атома. В силикатных стеклах «процесс делокализации атома» представляет собой критическое смещение мостикового атома кислорода в структурном фрагменте кремнекислородной сетки перед переключением валентной связи.

5. Модель делокализованных атомов вполне успешно используется в исследовании переходных процессов стекло-жидкость [1, 2], кристалл-жидкость [2, 20], при интерпретации температурной зависимости вязкости стеклообразующих жидкостей [11, 12], пластической деформации стекол [21, 22], ангармонизма колебаний решетки и нелинейности силы межатомного взаимодействия [20, 22].

Литература

1. Сандитов Д. С. Условие стеклования жидкостей и критерий плавления Линдема-на в модели возбужденных атомов // ДАН. 2003. Т. 390, № 2. С. 209-213. Текст: непосредственный.

2. Сандитов Д. С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт размягчения стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. 2009. Т. 135, вып. 1. С. 108-121. Текст: непосредственный.

3. Сандитов Д. С., Бартенев Г. М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. 259 с. Текст: непосредственный.

4. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Москва; Ленинград: Изд-во АН СССР, 1945. 494 с. Текст: непосредственный.

5. Сандитов Д. С., Мункуева С. Б., Батлаев Д. З., Сандитов Б. Д. Об энтропии квазифазового перехода стеклоШжидкость // ЖФХ. 2011. Т. 85, № 12. С. 2074-2077. Текст: непосредственный.

6. Френкель Я. И. Введение в теорию металлов. Ленинград; Москва: ОГИЗ. Госте-хиздат, 1948. 450 с. Текст: непосредственный.

7. Избыточный свободный объем и механические свойства аморфных сплавов /

B. И. Бетехтин, А. М. Глезер, А. Г. Кадомцев, А. Ю. Кипяткова // ФТТ. 1998. Т. 40, № 1.

C. 85-89. Текст: непосредственный.

8. Сандитов Д. С., Парфенов А. Н., Цыдыпов Ш. Б. Исследование стеклования аргона методом молекулярной динамики // ЖФХ. 2005. Т. 79, № 9. С. 1653-1б57. Текст: непосредственный.

9. Сандитов Д. С., Сангадиев С. Ш., Сандитов Б. Д. Флуктуационный свободный объем металлических стекол // Физика и химия стекла. 2000. Т. 26, № 1. С. 84-90. Текст: непосредственный.

10. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Москва: ИЛ, 1963. 535 с. Текст: непосредственный.

11. Сандитов Д. С. Сдвиговая вязкость стеклообразующих расплавов в области перехода жидкость-стекло // ЖЭТФ. 2010. Т. 137, № 4. С. 767-782. Текст: непосредственный.

12. Сандитов Д. С. Переход жидкость-стекло как процесс вымораживания характерных акустических частот // ЖЭТФ. 2010. Т. 138, № 5. С. 850-8б1.

13. Беломестных В. Н., Теслева Е. П. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотропных поликристаллических тел // ЖТФ. 2004. Т. 74, № 8. С. 140142. Текст: непосредственный.

14. Nemilov S. V. Interrelation between shear modulus and the molecular parameters of viscous flow for glass forming liquids // J. Non. Cryst. Solids. 200б. V. 352, N. 2б-27. P. 27152725.

15. Немилов С. В. Релаксационные процессы в неорганических расплавах и стеклах: модель упругого континуума как перспективная основа описания вязкости и электропроводности // Физика и химия стекла. 2010. Т. 36, № 3. С. 315-352. Текст: непосредственный.

16. Ojovan M. I., Travis K. P., Hand R. J. Thermodynamic parameters of bonds in glassy materials from viscosity-temperature relationships // J. Phys.: Condensed Matter. 2007. V. 19. P.415107-415119.

17. Ojovan M. I. Viscosity and glass transition in amorphous oxides // Adv. Condens. Matter Phys., 2008. Р. 1687-8108. Article ID 817829

18. . Stanzione III J F., Stranwhecker K. E., Wool R. P. Observing the twinkling fractal nature of the glass transition // J. Non-Cryst. Solids. 2011. V. 357, N 2. P. 311-319.

19. Ojovan M. I., Lee W.E. Connectivity and glass transition in disordered oxide systems // J. Non-Cryst. Solids. 2010. V. 356, N 44-49. P. 2534-2540.

20. Температура плавления и ангармонизм колебаний решетки твердых тел / Б. Д. Сандитов, М. В. Дармаев, Д. С. Сандитов, В. В. Мантатов // ЖФХ. 2008. Т. 82, № 7. С. 1385-1386. Текст: непосредственный.

21. Сандитов Д. С. Термостимулируемая низкотемпературная релаксация пластической деформации стеклообразных органических полимеров и силикатных стекол // Вы-сокомолек. соед. Серия А. 2007. Т. 49, № 5. С. 832-842. Текст: непосредственный.

22. Сандитов Б. Д., Мантатов В. В., Сандитов Д. С. Ангармонизм и элементарный акт пластической деформации аморфных полимеров и стекол // Высокомолек. соед. Серия А. 2007. Т. 49, № 9. С. 1679-1688. Текст: непосредственный.

Статья поступила в редакцию 23.02.2022; одобрена после рецензирования 20.03.2022; принята к публикации 11.05.2022.

MODEL CONCEPT IN THE STUDY PHYSICAL PROPERTIES OF DISORDERED STRUCTURES

Mantatov V. V.

Doctor of Physical and Mathematical Sciences Dorzhi Banzarov Buryat State University Department of General and Theoretical Physics 670000, Ulan-Ude, st. Smolina 24a manv999@rambler. ru

Abstract. The basis for a successfully working model developed by D. S. Sanditov. and called by him the "model of delocalized atoms", an elementary act observed in a number of molecular-kinetic processes in liquids and amorphous media and manifests itself in the ultimate elastic deformation of the interatomic or intermolecular bond, at a maximum of the quasi-elastic force. As a result, the kinetic unit (atom, group of atoms) is displaced. The nature of this mechanism is a fluctuation process. Several independent conclusions of the main equation of the model of delocalized atoms, proposed by D. S. Sanditov, are presented. The relationship between the main parameters of the model and the equations and quantities of the physics of the glassy state is shown. A comparison is made of the atomic delocalization energy and the free activation energy of viscous flow and glass transition of liquids, as well as a comparison with the energy of formation of a configuran in an intensively developed model of flickering fractals and configurons.

Keywords: model of delocalized atoms, kinetic unit, delocalization of an atom, fluctuation volume, energy of delocalization of an atom, free activation energy of viscous flow of a glass-forming melt.

For citation

Mantatov V. V. Model concept in the study physical properties of disordered structures //

Bulletin of Buryat State University. Chemistry. Physics. 2022; 1: 3-17 (In Russ.)

The article was submitted 23.02.2022; approved after reviewing 20.03.2022; accepted for publication 11.05.2022