CC BY
26Belyiy A.S., Smolikov M.D., Kir'yanov D.I., Udras I.E. //
Ross. Khim. Zh. 2007. V. LI. N 4. P.38 (in Russian).
5. Белый А.С. // Катализ в промышленности. 2003. №2. С. 11;
Belyiy A.S. // Katalis v Promyshlennosti. 2003. N 2. P. 11 (in Russian).
6. Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е. // Катализ в промышленности. 2003. № 6. С 3; Belyiy A.S., Smolikov M.D., Kir'yanov D.I., Udras I.E. //
Katalis v Promyshlennosti. 2003. N 6. P. 3 (in Russian).
7. Белый А.С. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 5. С. 728;
Belyiy A.S. // Kinetika i Katalis. 2005. V. 46. N 5. P. 728 (in Russian).
8. Тупикова Е.Н., Мальчиков Г.Д. // Катализ в промышленности. 2004. №4. C. 44;
Tupikova E.N., Malchikov G.D. // Katalis v Promyslennos-ti. 2004. N 4. P. 44 (in Russian).
9. Кедров В.В., Струков Г.В., Хальзов П.И., Звягин В.Н. // Катализ в промышленности. 2004. № 4. С. 53; Kedrov V.V., Strukov G.V., Hal'zov P.I., Zvyagin V.N. // Katalis v Promyshlennosti. 2004. N 4. P. 53 (in Russian).
10. Bergert G., Gallezot P. // Handbook of Heterogeneous Catalysis. V. 2. 1997. P. 439.
11. Бобров Н.Н., Леонов А.С., Белов А.Н., Демидов М.Б., Титов В.П., Ванин Е.А., Липишанов П.П. // Катализ в промышленности. 2005. № 2. C. 50;
Bobrov N.N., Leonov A.S., Belov A.N., Demidov M.B., Titov V.P., Vanin E.A., Lipishanov P.P. // Katalis v Promyshlennosti. 2005. N 2. P. 50 (in Russian).
Кафедра наноинженерии СГАУ,
кафедра химии Института фундаментальных наук СФУ
УДК 541.138.2
М.В. Аксютёнок*, А.А. Москвичёв**, Ю.Л. Гунько*, О.Л. Козина*, М.Г. Михаленко*
МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗАРЯДНО-РАЗРЯДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА КАДМИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ
НИКЕЛЬ-КАДМИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА
(* Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева, ** Нижегородский филиал Института машиноведения им. А.А. Благонравова РАН)
e-mail: aksutionok@mail.ru
Представлено математическое описание процессов заряда и разряда пористого кадмиевого электрода, позволяющее рассчитать распределение тока, концентрации гидроксид-ионов и гидроксокомплексов кадмия, и оценить влияние возникающих градиентов концентрации гидроксокомплексов кадмия на массоперенос активного вещества в теле электрода.
Ключевые слова: кадмиевый электрод, заряд, разряд, поляризация, концентрация, массоперенос
Математический анализ процессов, протекающих на пористом кадмиевом электроде, связан со значительными трудностями. Пористые электроды химических источников тока представляют собой сложную систему, включающую в себя электролит, активное вещество, токопроводящую основу. В таких электродах происходит постоянное изменение реакционной поверхности, концентрации компонентов электролита, проводимости электролита и твердой фазы, пористости активной массы. Учет всех перечисленных факторов возможен только при математическом описании процессов, протекающих при заряде и разряде пористого кадмиевого электрода.
В ходе реакции катодного восстановления гидроксида кадмия образуется раствор гидроксо-комплекса кадмия по реакции (1), восстановление
которого приводит к образованию металлического кадмия по реакции (2) [1-4]:
Сс1(ОН) 2 + 2 ОН" ^ Сс1(ОН)(1)
Са(0Н)2~+2е = Са + 40Н" (2)
Анодное окисление кадмия происходит по двум параллельным механизмам - твердофазному (реакц. 3) и жидкофазному (реакц. 4 и 5) [5, 6] через промежуточное образование гидроксоком-плексов кадмия:
Сс1 + 20Н -2е =Сс1(ОН)2, (3)
Са + 40Н" - 2 е = Сс1(ОН) ¡", (4)
Сс1(ОН);- <-» Сс1(ОН)2 + 2 ОН" . (5) Математическое описание процессов заряда и разряда пористого кадмиевого электрода проводилось на основе модели единичной цилин-
дрической поры [7-8]. Согласно этой модели пористый электрод аппроксимируется системой параллельных цилиндрических пор одинакового радиуса, пронизывающих электрод на всю его толщину. Электрохимический процесс происходит на поверхности этих пор.
Модельная пора кадмиевого электрода может быть представлена эквивалентной электрической схемой (рис. 1).
Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема поры кадмиевого электрода: R^j - сопротивление электролита; R^j - сумма сопротивлений электрохимической реакции, барьерной пленки и слоя продуктов реакции; Rj - сопротивление твердой фазы; Ej - диффузионный потенциал; uj - внутренние источники ЭДС. вызванные изменением концентрации электролита вследствие протекания электрохимического и химического процессов (концентрационная поляризация); iфj - фарадеев-ский ток; iM - ток по раствору электролита; i^ - ток по активной массе
Fig. 1. Equivalent electric circuit of cadmium electrode pore: R^ - electrolyte resistance; R^J - sum of resistances of electrochemical reaction, barrier film and reaction product layer; R'J - solid phase resistance; Rj - diffusion potential; uj - internal sources of EMF caused with a change of electrolyte concentrations owing to electrochemical and chemical processes (concentration polarization); iфj - Faraday current; ip-p - electrolyte solution current. i^ -active mass current
Концентрационная поляризация кадмиевого электрода в любой зоне j была рассчитана, исходя из концентрационных изменений в электролите:
0 \4 N
RT. и=-ln
j zF
v
|Cd(OH)4-j (a0 (°0h-)4 [Cd(0H)M
(6)
4 ]0
- начальная и те-
где [Сс1(ОН); ]■ и [Сс1(ОН)П;
кущая концентрации гидроксокомплексов кадмия в реакционной зоне; ¿/'^ и а'^ - начальная и текущая активности гидроксид-ионов в реакционной зоне;] - зоны электрода;] меняется от 1 до п.
При протекании химических и электрохимических реакций в кадмиевом электроде происходит изменение концентраций щелочи и гидро-ксокомплексов кадмия в результате протекания реакций 1-5. В уравнения для расчета концентрации компонентов электролита при заряде включались члены, учитывающие изменение концентрации за счет возникающих диффузионных, конвективных и миграционных потоков, а также за счет
протекания химической и электрохимической реакций:
дсL 52с,. ДПС дт
v 8cj
z.FYl
дх
(7)
дх2 р2
где 7 - ОН-, С^ОН)42-; первое слагаемое в уравнении (7) описывает изменение концентрации за счет возникающих диффузионных потоков; Пса -пористость активной массы электрода; (3 - коэффициент извилистости пор, учитывающий увеличение пути прохождения тока в реальной поре по сравнению с прямолинейной порой; 07 - коэффициент диффузии гидроксид-ионов и гидроксоком-плексов кадмия; второе - изменение концентрации за счет возникающих конвективных потоков; V - конвективный поток электролита; третье - изменение концентрации за счет миграционных потоков; Ппл- пористость пленки продуктов реакции анодного окисления кадмия; 1тв - ток по активной массе; п - число переноса гидроксид-ионов и гид-роксокомплексов кадмия; г - заряд ионов; F -число Фарадея; четвертое (д^: или ) -
учитывает изменение концентрации за счет протекания химической реакции; пятое или
э/х
1аюн)14
) - учитывает изменение концентрации за
счет протекания электрохимических реакций.
Знак плюс ставится, если вещество образуется в ходе реакции, знак минус - если расходуется.
Расчет изменения удельного объемного содержания кадмия (£Сё) и гидроксида кадмия (£Сй(ОН)2) при заряде производился согласно уравнениям (8 и 9):
SEci Vci 8i
м те
дх
zF дх
дЕ
Cd(0H)2
Sx
= -КЕ
Cd(0H)2
(Сшс ,
v cd(OH);"
/тек Cd(OH):
s-к
Cd(0H)2 м
(8)
(9)
где К - константа скорости химической реакции растворения гидроксида кадмия в щелочи; VС -удельный мольный объем металлического кадмия.
При разряде в уравнения для расчета концентрации по макропоре включались члены, учитывающие диффузию и конвекцию, а также перенос щелочи и гидроксокомплексов кадмия в микропору или из нее:
д с, ~дг
SV дп
дс,.
fx |3 II ; fx
± gfp- ± </,м/м •
(10)
где дхр- учитывает изменение концентрации 7-го
компонента за счет протекания химической реакции; дм/м - изменение концентрации 7-го компонента за счет материальных потоков веществ через границу микро-макро пор.
n
Принимая в первом приближении, что химические реакции в микропоре не протекают, а на стенках микропор не происходит электрохимических реакций, изменение концентрации по микропоре можно рассчитать по уравнению:
дс,. 52с,. Дл,Ппл п, 3/'„
дх
ду1 (kf)
^пл ày
(11)
где kf - коэффициент извилистости пор в пленке Cd(OH)2 ; £плг- - коэффициент диффузии ионов в
микропоре; Ппл - пористость Cd(OH)2.
Изменение пористости кадмиевого электрода происходит как за счет химической реакции разложения гидроксокомплексов кадмия (5), образующихся по реакции (4) и реакции (3), протекающей по твердофазному механизму, так и за счет окисления металлического кадмия: '-II/ ...... .............. %
дт fl-oQ^CdCOH):
Ч:d ^ 4, _
zF d x cd(OH)"
Cd(OH)f
ncd Cd(OH)2 j ^2)
d /
zF d x
где /A'd. ^cd(OH)2 - удельные мольные объемы Cd и Cd(OH)2; K - константа скорости химической реакции разложения гидроксокомплекса кадмия; а -доля жидкофазной реакции.
Сформулированная выше математическая задача аналитически не разрешима. Численное решение системы уравнений проводилось в несколько этапов [7] :
- расчет распределения тока по толщине пористого электрода в определенный момент времени;
- пересчет параметров текущего состояния твердой фазы в зависимости от количества протекшего электричества (новые значения удельной поверхности, пористости, проводимости твердой фазы, текущие содержания компонентов активной массы, коэффициент перекрытия кристаллов активного вещества между собой);
- нахождение распределения концентрации щелочи и гидроксокомплексов кадмия по поре электрода методом прогонки (неявный метод);
- расчет поляризации электрода.
Далее расчеты повторялись с использованием полученных значений в качестве начальных.
В начальный момент времени процесс заряда протекает в основном во внутренних зонах электрода, что приводит к довольно быстрому повышению концентрации щелочи в глубине электрода и ускорению протекания химической реакции растворения гидроксида кадмия по реакции (1). В результате происходит повышение концентрации гидроксокомплексов кадмия (рис. 2, кр. 1 и 2). С течением времени происходит снижение содержания гидроксида кадмия в глубинных зонах,
и, следовательно, уменьшение концентрации гид-роксокомплексов кадмия (рис. 2 кр. 3). Зона реакции начинает сдвигаться к поверхности электрода, происходит дальнейшее снижение концентрации гидроксокомплексов кадмия (рис. 2, кр. 4).
С-10-10
, М
te
о «
н
о §
о H
0
0,5
x/L
1
Рис. 2. Расчетное распределение концентрации гидроксокомплексов кадмия по толщине пористого кадмиевого электрода в различные моменты заряда. LCd = 0.08 см, 1зар = 8.4 мА/см2. Время с начала заряда (мин): 1 - 40; 2 - 180; 3 - 300; 4 - 455 Fig. 2. Calculated distribution of concentration of cadmium hy-drox complexes on thickness of porous cadmium electrode at different charge moments. LCd = 0.08 cm, Jchar = 8.4 mA/cm2. Time from charging start (min): 1 - 40; 2 - 180; 3 - 300; 4 - 455
В результате возникновения градиентов концентрации гидроксокомплексов в процессе заряда происходит массоперенос активного вещества в наружные зоны электрода (рис. 3, кр. 2). Количество соединений кадмия, перенесенных в наружные зоны за время одного заряда сравнительно невелико (~ 0,05%), однако по мере цикли-рования может оказать существенное влияние на характеристики аккумулятора.
■3*
0,26052 0,2605 0,26048 0,26046 0,26044 0,26042 0,2604 0,26038 0,26036
0 0, 1 0,2 0, 3 0, 4 0, 5 0,6 0,7 0, 8 0, 9 1
x/L
Рис. 3. Расчетное распределение содержания общего кадмия по толщине пористого кадмиевого электрода. J^ = 1зар = 8.4 мА/см2; LCd = 0.08 см; 1 - начальное распределение кадмия; 2 - распределение после заряда; 3 - распределение после разряда
Fig. 3. Calculated distribution of content of total cadmium on
thickness of porous cadmium electrode. Jdischar = Jchar = 8.4 mA/cm2; LCd = 0.08 cm; 1 - initial cadmium distribution; 2 -distribution after charging; 3 - distribution after discharging
2
8
1
3
4
0
2
3
В процессе разряда происходит уменьшение концентрации щелочи в порах электрода согласно реакциям 3 и 4 и образование гидроксо-комплексов кадмия. Понижение щелочности, а также уменьшение активной поверхности способствуют постепенному сдвигу зоны реакции к то-коотводу. Наибольшая концентрация гидроксо-комплексов кадмия наблюдается в глубинных зонах электрода на конечных этапах разряда (рис. 4) и связана с максимальным сосредоточением зоны реакции вблизи токоотвода и затруднением отвода кадмат-ионов из глубинных зон электрода.
С 103, М 15 -,
10 -
5 -
0
0,5
x/L
1
Рис. 4. Расчетное распределение концентрации гидроксоком-плексов кадмия по толщине пористого кадмиевого электрода в различные моменты разряда. LCd = 0.075см. J^ = 8.4 мА/см2. Время с начала разряда (мин): 1 - 33; 2 - 300; 3 - 366; 4 - 404 Fig. 4. Calculated distribution of concentration of cadmium hy-droxo complexes on thickness of porous cadmium electrode at different discharge moments. LCd - 0.075 cm. Jdischar = 8.4 mA/cm2. Time from discharging start (min): 1 - 33; 2 - 300; 3 - 366; 4 - 404
В результате возникающих при анодном процессе концентрационных градиентов по Cd(OH)^, возникают диффузионные потоки, скорость которых максимальна в наружных и глубинных зонах (рис. 4). Возникновение таких градиентов концентрации гидроксокомплексов кадмия вызывает их перемещение по пористому электроду и во внеэлектродное пространство с постепенным разложением до оксида или гидро-ксида кадмия. Это приводит к массопереносу активного вещества в теле электрода, который составляет к концу разряда ~ 0,04%.
Таким образом, массопереносы при катодном и анодном процессе имеют противоположное направление. В большей степени суммарный мас-соперенос обусловлен катодным процессом и при длительном циклировании это явление может привести к ухудшению работоспособности кадмиевого электрода.
ЛИТЕРАТУРА
1.
3.
4.
Львова Л.А., Форутанов А.В. Сб. Анодная защита металлов. М.: Машиностроение. 1964. С. 395; Lvova L.A., Forutanov A.V. Coll. Anodic protection of metals. М.: Mashinostroenie. 1964. P. 395 (in Russian). Грачёв Д.К., Львова Л.А., Покатова Г.М. Исследования в области химических источников тока. Саратов: изд-во Саратовского ун-та. 1970. С. 10-17; Grachev D.K., Lvova L.A., Pokatova G.M. Researches in the field of chemical current supplies. Saratov: Saratov State University. 1970. P. 10-17 (in Russian). Объедков Ю.И., Львова Л.А. // Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 143-146;
Obyedkov Yu.I., Lvova L.A. // Electrochemistry. 1975. V. 11. Р. 143-146 (in Russian).
Объедков Ю.И. Изучение катодного процесса в системе Cd/Cd(OH)2/KOH. Дис... к.х.н. Саратов: Саратовский государственный ун-т им. Н.Г. Чернышевского. 1976. С. 166;
Obyedkov Yu.I. Study of cathodic process in the system of Cd/Cd(OH)2/KOH. Candidate dissertation for chemical science. Saratov: Saratov State University by name N.G. Chernyshevsky. 1976. P. 166 (in Russian). Will F. G., Hess H. I. // J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. N 1. P. 1-11.
Москвичев А.А., Гунько Ю.Л., Михаленко М.Г.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 90-93.
Moskvichev A.A., Gunko Yu.L., Mikhalenko M.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 1. P. 90-93 (in Russian).
Москвичев А.А., Козина О.Л., Гунько Ю.Л., Михаленко М.Г. // Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 791-796; Moskvichev A.A., Kozina O.L., Gunko Yu.L., Mikhalenko M.G. // Electrochemistry. 2009. V. 45. Р. 791-796 (in Russian).
Москвичев А.А. Закономерности массопереноса в пористом кадмиевом электроде никель-кадмиевых аккумуляторов. Дис. к.т.н. Нижний Новгород: Нижегородский гос. технический ун-т им. Р.Е. Алексеева. 2008. С. 168; Moskvichev A.A. Regularities of mass transfer in porous cadmium electrode of cadmium-nickel accumulators. Candidate dissertation for technical science. Nizhny Novgorod: Nizhny Novgorod State Technical University by name R.E. Alexeev. 2008. P. 168 (in Russian).
4
3
0
Кафедра технологии электрохимических производств
