CC BY
18
УДК 547.992.2
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ С АЦЕТАТОМ КАЛЬЦИЯ. 2. МОДЕЛЬ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
А. В. Гармаш, Н. Н. Данченко, И. В. Перминова
(кафедра органической химии)
С целью изучения влияния связывания ионов Са2+ на результаты определения карбоксильной кислотности гумусовых кислот (ГК) кальций-ацетатным методом предложена математическая модель взаимодействия ГК с Са(СН3СОО)2 (модель комплексообразования), позволяющая независимо учитывать связывание ионов Са2+ и Н+ ионогенными группами ГК. Впервые для построения функции распределения (спектра) констант сродства ионогенных групп ГК к Н+ и иону металла предложено использовать функцию двух переменных (двумерный рК-спектр). Оценены параметры модели для двух образцов ГК. Результаты моделирования хорошо согласуются с экспериментальными данными, а также с результатами, полученными ранее путем моделирования взаимодействия Са(СН3СОО)2 с ГК как реакции ионного обмена. Полученные данные подтверждают предположение о том, что величина кислотности ГК, определяемая кальций-ацетатным методом в найденных нами ранее оптимальных условиях, соответствует действительному содержанию карбоксильных групп в образцах ГК.
Гумусовые кислоты (ГК, сумма гуминовых и фульво-кислот) - природные гетерофункциональные полиэлектролиты переменного состава, содержащие кислотные группы различных типов, главным образом карбоксильные и фенольные. Одной из важных характеристик состава и реакционной способности препаратов ГК является содержание карбоксильных групп (карбоксильная кислотность) [1].
Классический метод определения карбоксильной кислотности ГК [2] основан на взаимодействии кислотных групп ГК (НА) с ацетатом кальция
НА,, + 1/2 Са2+ + СН3СОО- = Са1/2А(, + СН3СООН (1)
и титриметрическом определении выделившейся уксусной кислоты. Содержание последней, отнесенное к единице массы ГК, принимают равным величине карбоксильной кислотности сСООН (ммоль/г).
Основная предпосылка адекватности результатов кальций-ацетатного метода реальному содержанию карбоксильных групп ГК состоит в том, что при действии Са(СН3СОО)2 на ГК происходит отщепление протонов только от карбоксильных, но не от фенольных групп. Справедливость этой предпосылки неоднократно подвергалась сомнению на основании экспериментальных данных [3, 4], а также результатов моделирования протолити-ческих равновесий в системе ГК - Са(СН3СОО)2 [5]. Так, согласно модели [5], определяемое содержание сСООН в ГК сильно зависит от концентрации Са(СН3СОО)2 в реакционной смеси, причем график этой зависимости не имеет плато. Следовательно, получение хорошо воспроизводимых значений сСООН невозможно ни при каких условиях. Однако полученные нами экспериментальные данные [6, 7] и результаты моделирования взаимодействий в системе ГК - Са(СН3СОО)2 с помощью модели ионного
обмена [8] указывают на наличие такого плато. В оптимальных условиях (концентрации ГК и Са(СН3СОО)2 в реакционной смеси 0,3-0,4 г/л и 0,25-0,7 М соответственно [6]) относительное стандартное отклонение результатов не превышает 0,03, а относительная случайная погрешность для среднего из трех параллельных - 0,07.
Вероятная причина подобного расхождения состоит в том, что модель [5] (протолитическая) включает в себя только кислотно-основные равновесия и не учитывает связывания ионов Са2+ функциональными группами ГК, а модель ионного обмена такое связывание учитывает. Представляет интерес оценить, в какой мере связывание
г1 2+
ионов Са может изменить характер процессов депрото-нирования кислотных групп ГК и повлиять на результаты определения кислотности ГК кальций-ацетатным методом. Однако в рамках модели ионного обмена, трактующей
взаимодействие ГК с Са(СН3СОО)2 как эквивалентное за-
+ 2+ 3 2
мещение ионов Н на Са , раздельный учет связывания этих ионов кислотными группами ГК невозможен.
В связи с этим нами была предложена другая модель, описывающая взаимодействие кислотных групп ГК с Са2+ как реакцию комплексообразования и позволяющая учесть связывание ионов Са2+ и Н+ независимо друг от друга. Результаты сопоставлены с данными, полученными из эксперимента, а также с помощью протолитичес-кой модели [5] и модели ионного обмена [8].
Модель комплексообразования
Физико-химическую модель взаимодействия ГК с ацетатом кальция можно упрощенно (если не рассматривать образование водорастворимой фракции гуматов кальция) представить уравнением (1). Она включает в себя обмен протонов кислотных групп ГК на ионы Са2+, протониро-вание ацетат-ионов и образование твердой фазы гуматов
кальция. Учет протекания последнего процесса вызывает значительные трудности при построении соответствующей математической модели. Поэтому представляется целесообразным ввести в физико-химическую модель дальнейшие упрощения, представив ее с помощью одного из следующих уравнений:
ИЛ(8) + 1/2 Са2+ + СН3СОО- = Са1/2Л(8) + СН3СООН (2)
или
НЛ(аа) + 1/2 Са2+ + СН3СОО- = Са1/2Л(аа) + СН3СООН. (3)
СаА
К1 = =-
Са 2+ ] [А-]
СаА+ + А- = СаА
[СаА:
К 2 "
[СаА + ][ -
протонирования ацетат-иона
Н + СН 3СОО~ = СН3СООН
К =-
[ СН 3 СООН ]
= 1/К
[СН 3 СОО ~ ][Н + ]
К
Г =
[Н + ][А- ] [НА]
[ СаА + ]
[ Са
][ А - ]
(8)
(9)
Для построения математической модели систему уравнений вида (4), (8) и (9) необходимо дополнить выражениями материального баланса
Модели (2) и (3), в отличие от (1), не включают в себя процесс образования твердой фазы. В модели (2) как исходные ГК, так и гумат кальция предполагаются находящимися в твердой, а в модели (3) - в жидкой фазе. На основе уравнения (2) ранее была построена и исследована модель ионного обмена [8]. Уравнение (3) служит основой для построения другой модели взаимодействия ГК с ацетатом кальция - модели комплексообразования, описываемой далее.
Уравнение (3) представляет собой комбинацию следующих химических равновесий (здесь и далее индексы (аф опущены, а в выражениях констант равновесий использованы эквивалентные концентрации ионов):
протолитической диссоциации кислотных групп ГК
НА = Н+ + А-: г 1Г т
[н + ][а-]
Ка =- ' (4)
[НА ]
образования комплексов между ионами Са2+ и ионоген-ными группами ГК
Са2+ + А- = СаА+
X[СаА+;] + [Са ] = ^ £[СаА+,] + £[А-,] + Х[НА,] = сА [СН3СОО] + [СН3СООН] = сСа
(10) (11) (12)
и уравнением электронейтральности
К„/[Н+] + [СН3СОО]+Х[А;] = [Са2+] + £[СаА+(] + [Н+]. (13)
Здесь сН - массовая концентрация ГК (г/мл), сСа - общая эквивалентная концентрация ацетата кальция в реакционной смеси (моль/л), О - общая кислотность (суммарное содержание кислотных групп) препарата ГК (ммоль/г), - ионное произведение воды. Необходимо также задать функцию распределения q(pKa, ^Р) ионогенных групп ГК по величинам рКа и ^Р (спектр констант сродства, рК-спектр) [9, 10]. Если считать распределение кислотных групп ГК по величинам как рКа, так и ^Р непрерывным, то система уравнений (4), (8-13) после соответствующих преобразований сведется к системе из двух уравнений с двумя неизвестными [Н+] и [Са2+]:
(5)
(6)
С = [ Са ] +
Са
+ со !ЫрК )-
Н а
в [ Са 2+ ]
-¿рК
(14)
1 +-+ [ Са ]
К
а
с = К /[Н + ] - [Н + ] + с
Са ж Са
[Н+ ] + К
+ с О JJq(pK ,1§ )-
[Н + ]
-¿рК
(15)
1+-
(7)
где Ка и Kac - константы кислотной диссоциации ионо-генной группы ГК и уксусной кислоты, а К1 и К2 - соответствующие ступенчатые константы устойчивости гу-матов кальция. Эту модель можно дополнительно упростить, пренебрегая образованием комплексов состава Са:А = 1:2 и соответственно исключив уравнение (6) из рассмотрения.
Поскольку ГК представляют собой гетерофункциональ-ные полиэлектролиты, то равновесия кислотной диссоциации (4) и комплексообразования (5) необходимо рассматривать для каждого /-го сорта кислотных групп по отдельности. Константы таких равновесий имеют вид
Решив эту систему относительно [Н+] и [Са +] при заданных сН, еСа и функции распределения q(pKa, 1§Р), можно затем рассчитать величину карбоксильной кислотности ГК (ммоль/г), определяемую кальций-ацетатным методом, как
([СН3СООН]+[Н] - К„/[Н])/сн,
(16)
где [СН3СООН] рассчитывается из [Н+] и сСа по уравнениям (8) и (12). Заметим, что если из модели исключить процесс комплексообразования Са2+ с ионогенными группами ГК (5) и соответственно рассматривать функцию распределения кислотных групп только по величинам рКа, то данная модель сведется к протолитической модели, предложенной в работе [5].
а
2 +
[Н + ]
К
ас
+
ас
1
+ [ Са ]
К
а
р
ас
с
СООН
Для решения системы уравнений (14)—(15) и расчета ссоон необходимо задать общий вид и конкретные параметры рК-спектра q(pKa, ^Р). Этим вопросам посвящены два следующих раздела статьи.
Построение двумерных рК-спектров ГК
Отдельные ионогенные группы ГК могут различаться по своему сродству к ионам как Н , так и Са . Связывание этих ионов молекулами ГК носит конкурентный характер. В литературе [11-13] описан ряд моделей распределения ионогенных групп ГК по величинам констант сродства, учитывающий конкурентный характер связывания протонов и ионов металлов с помощью жестких кор -реляционных зависимостей между значениями рКа и ^Р (например, в работе [11] величина разности рКа-^Р полагается постоянной для всех ионогенных групп). В таких моделях величины констант сродства ионогенных групп ГК к различным ионам однозначно связаны между собой, и для построения рК-спектра достаточно функции одной переменной. По существу, к моделям подобного типа относится и модель ионного обмена, предложенная нами ранее [8]. На наш взгляд, такие модели не позволяют адекватно описать связывание различных ионов гумусовыми кислотами (например, в молекуле ГК могут содержаться ионогенные группы с одинаковыми значениями рКа, но различающиеся по значениям ^Р, и наоборот). Для одновременного и независимого учета связывания ионов Н+ и Са2+ различными ионогенными группами ГК необходимо в общем случае задать рК-спектр в виде явной функции двух переменных - рКа и ^р. Примеры использования рК-спектров подобного вида (двумерных рК-спектров) в литературе отсутствуют.
Двумерные рК-спектры констант сродства ГК к ионам Н+ и Са2+ строили следующим образом.
Модельные рК-спектры. Модельные рК-спектры представляли в виде суммы двух слагаемых, характеризующих карбоксильные и фенольные ^2) группы:
Я(рК^Р) = аШонЯ1(РКаЛёР) + С1 - «гаонЖрКаЛёРХ (17)
где а соон - доля карбоксильных групп в составе ГК. Каждый член (/' = 1, 2) уравнения (17) задавали в виде функции двумерного нормального распределения (двумерного гауссиана) [14]:
1
Щ V1'
-ехр(-^х'У 1х).
Здесь х1 = рКа, х2 = ^Р, х = (х1 - х10, х2 - х20) - вектор отклонения точки (х1, х2) от точки (х10, х20) максимума гауссиана;
2
а га а
1 12
га а а2
1 22
V =
ковариационная матрица переменных х1 и х2,
| V - ее определитель; о1 и о2 - стандартные отклонения по соответствующим координатным осям (х1 = рКа и х2 = 1§Р); г - коэффициент корреляции между х1 и х2.
Подобный рК-спектр представляет собой точную двумерную аналогию одномерных модельных рК-спектров (суммы двух гауссовых кривых), которые широко исполь-
зуются при описании протолитических и комплексообра-зующих свойств ГК [5, 12, 15-16].
Горизонтальное сечение двумерного гауссиана (рис. 1) имеет форму эллипса с тангенсом угла наклона к большой полуоси к оси рКа. Величины к, о1, о2 и г связаны следующим соотношением
-г(1-к 2 ) + ■
\ 2 (1 - к 2 ) 2
+ 4 к ■
2 к
(19)
Из уравнения (19) следует, что для однозначного описания модельного двумерного рК-спектра ГК необходимо для каждого гауссиана задать пять параметров: х1,0 = рКа,0 и х20=^Р0, которые характеризуют положение максимума, а также любые три параметра из четырех: о1 = о(рКа), о2 = о(^Р), г, к, которые описывают форму и ориентацию гауссиана относительно координатных осей. В дальнейшем для построения модельных рК-спектров использовали набор параметров рКа0, ^Р0, о(рКа), г и к, а значение а(^Р) рассчитывали по формуле (19).
Вертикальные сечения двумерного гауссиана плоскостями, перпендикулярными оси х1, представляют собой функции распределения величин ^Р при фиксированном значении рКа и имеют вид гауссовых кривых. Положение максимума (^Ртах) такой кривой линейно зависит от рКа:
^тах I х1 =рКа = 1§р0 + к(рК - рКа,0).
Стандартное отклонение этой кривой равно а(1мр)| = 02 .
х1=рКа
(20)
(21)
(18)
Соотношения (19)-(21) были использованы при моделировании рК-спектров реальных образцов ГК.
рК-спектры реальных образцов ГК. Заметим, что проекции двумерного рК-спектра на координатные плоскости (рКа, q) и (^Р, q) фактически представляют собой одномерные рК-спектры констант кислотной диссоциации и устойчивости соответственно. Поэтому для реальных образцов ГК двумерный рК-спектр можно было бы построить на основе соответствующих экспериментальных одномерных рКа- и ^Р-спектров, не прибегая к достаточно грубой аппроксимации двумерными гауссианами.
1еЭ
18 Ро
/ а = к /
( >
рка
0 -
Рис. 1. Горизонтальное сечение двумерного гауссиана и его параметры
а
а
2
Что касается рКа-спектра, то его можно получить путем математической обработки кривых кислотно-основного титрования ГК [7, 17]. При этом следует иметь в виду, что экспериментальные рКа-спектры позволяют получить достаточно достоверную информацию только о карбоксильных, но не о фенольных группах ГК [6, 7]. Поэтому их можно использовать для построения лишь части двумерного рК-спектра, описывающего карбоксильные группы. Однако получить аналогичным образом ^Р-спектр крайне затруднительно, так как в этом случае необходимо титровать ГК ионом металла в сильнощелочных средах во избежание конкурентного протонирования ионогенных групп.
В силу сказанного для построения двумерных рК-спек-тров реальных образцов ГК применяли следующий алгоритм.
1. Из кривых кислотно-основного титрования образца рассчитывали его рКа-спектр по методу [7] в виде дискретной аппроксимации с шагом 1 ед. рКа (в точках
рКаД = 1, 2, ..., 12).
2. На основании формы рКа-спектра и/или величины карбоксильной кислотности образца, определенной неза-
Рис. 2. рКа-спектры образцов ГК: а - НА1, б - НА2, в - модель
висимо кальций-ацетатным методом [6], выделяли область спектра, соответствующую карбоксильным группам. Если рКа-спектр имел четко выраженный минимум в области рКа~8, то к карбоксильным относили все группы с величинами рКа < 8 [6]. Если такой минимум в рКа-спектре отсутствовал (что указывает на значительное перекрывание диапазонов распределения величин рКа карбоксильных и фенольных групп), то к карбоксильным относили все наиболее сильнокислотные группы, суммарное содержание которых было равно величине карбоксильной кислотности, определяемой кальций-ацетатным методом.
3. Для карбоксильных групп оценивали значение рКа0 как средневзвешенное из всех рКа1, соответствующих карбоксильным группам, а также о1 = о(рКа).
4. Из литературных данных независимо оценивали (см. ниже) значение ^Р0 и параметры к и г, характеризующие взаимосвязь между величинами рКа и ^р. Из значений о1, к и г рассчитывали о2 = а(^Р) по уравнению (19).
5. В каждой точке с величиной рКа,1, соответствующей карбоксильным группам, строили функцию распределения ^Р в виде гауссовой кривой с параметрами, рассчитанными по уравнениям (19)-(20). Совокупность полученных кривых представляла собой составляющую двумерного рК-спектра (точнее, ее дискретную аппроксимацию), соответствующую карбоксильным группам.
6. Составляющую рК-спектра, соответствующую фе-нольным группам, задавали в виде двумерного гауссиана точно так же, как для модельных рК-спектров. Параметры гауссиана оценивали частично из экспериментальных, частично из литературных данных.
Оценка параметров модели
Для расчета сСООН по уравнениям (14)-(16) следует задать необходимые параметры рК-спектра (включая долю карбоксильных групп аСООН), а также величину общей кислотности ГК (о).
Основой для построения двумерных рК-спектров ГК служили одномерные рКа-спектры констант кислотной диссоциации. Были изучены рКа-спектры двух реальных образцов ГК (НА1и НА2), рассчитанные из кривых кислотно-основного титрования (рис. 2, а, б), а также модельный рКа-спектр (рис. 2, в), описанный в работе [5]. Для исследованных образцов были определены величины общей и карбоксильной кислотности (подробности эксперимента приведены в [6]). Из полученных данных рассчитывали значения аСООН, а также рКа0 и о(рКа) для карбоксильных групп, как описано выше. Величины рКа0 и о(рКа) для фенольных групп использовали такие же, как и для модельного рКа-спектра [5]. Соответствующие параметры приведены в таблице.
Для характеристики сродства ионогенных групп ГК к ионам Са2+ необходимо задать величины 1яР0, г и к для карбоксильных и фенольных групп. Эти величины оценивали из литературных данных.
Содержание кислотных групп и параметры рКа-спектров ГК
Образец ммоль/г асоон рКа,0 а(рКа)
соон АгОН соон АгоН
Модель 10,0 0,60 4,5 10,0 2,0 2,0
НА1 7,9 0,51 4,8 10,0 2,1 2,0
НА2 9,9 0,72 4,9 10,0 1,3 2,0
Средние значения ^Р для карбоксильных групп ГК с ионами Са2+ варьируются от 1,8 до 3,5 [11, 18, 19]. Чтобы избежать возможной переоценки влияния связывания
г1 2+
ионов Са на результаты определения сСООН, использовали значение ^Р0 = 2,0. Для фенольных групп ГК данные по комплексообразованию с ионами Са2+ в литературе отсутствуют, что, вероятно, свидетельствует об их незначительном сродстве к ионам Са2+. Поэтому значение Р0 для фенольных групп ГК принимали равным нулю.
Параметры к и г характеризуют взаимосвязь между величинами рКа и ^Р для различных ионогенных групп. Для карбоксильных групп эти параметры можно оценить из анализа массива данных по константам кислотной диссоциации и устойчивости комплексов кальция для различных карбоксилсодержащих лигандов. Однако ввиду малой устойчивости комплексов Са2+ с большинством таких ли-гандов значения соответствующих констант определены с большими погрешностями (различия в величинах ^Р для одних и тех же комплексов, определенных в разных работах, могут составлять более 2 единиц [20]). Поэтому были использованы лишь данные для производных иминодиук-сусной кислоты [21], образующих с Са2+ достаточно устойчивые комплексы. Из величин рКа и ^Р для восьми лигандов указанного типа были рассчитаны значения к = 0,60 и г = 0,97. Следует ожидать, что при рассмотрении более широкого круга лигандов значение г окажется существенно ниже. В дальнейшем для карбоксильных групп ГК использовали значение к = 0,6, а значение г варьировали от 0 до 0,9. Для фенольных групп, ввиду сделанного допущения о пренебрежимо малом связывании ими Са2+, выбор величин к и г не играет роли.
Моделирование влияния концентраций реагирующих веществ на результаты определения карбоксильной кислотности ГК
В соответствии со сказанным выше, основная задача
данной работы состояла в установлении характера и сте-
2+
пени влияния связывания ионов Са на результаты определения карбоксильной кислотности (сСООН) ГК кальций-ацетатным методом путем математического моделирования с использованием предложенной модели комп-лексообразования. Предварительно было необходимо проверить адекватность данной модели результатам эксперимента. Основными критериями адекватности могут служить наличие на расчетных зависимостях сСООН от сСа плато в области значений сСа, соответствующей ранее найденным из эксперимента оптимальным условиям
определения карбоксильной кислотности, а также близость экспериментальных и рассчитанных значений сСООН в этой области. Кроме того, поскольку модель включает в себя целый ряд трудно оцениваемых параметров, следовало изучить устойчивость модели по отношению к изменениям этих параметров.
Проверка адекватности модели. На рис. 3 (а, б) приведены экспериментальные и рассчитанные зависимости сСООН от сСа для двух образцов ГК. Как видно из этого рисунка, кривые 3 и 4, рассчитанные в предположении связывания ионов Са2+ карбоксильными группами ГК (и различающиеся между собой лишь значениями параметра г), имеют хорошо выраженную область плато, а значения сСООН в этой области согласуются с эксперименталь-
Рис. 3. Экспериментальные (!) и расчетные (2—4) зависимости карбоксильной кислотности ГК, определяемой кальций-ацетатным методом, от концентрации ацетата кальция. Параметры модели: Р0 = 0 (2), 1§Р0 = 2,0 (3, 4); г = 0 (3), 0,9 (4)
Рис. 4. Зависимость относительного содержания карбоксильных групп, определяемого кальций-ацетатным методом для модели ГК, от соотношения концентраций ГК/Са(СН3СОО)2. Параметры модели: в0=0 (1), ^Р0=2,0 (3, 4); г=0 (2), 0,5 (3), 0,9 (4)
ными данными (кривые 1 на рис. 3, а, б) с погрешностью от -6 до -1%, что не превышает случайную погрешность эксперимента [6].
Влияние связывания ионов Са2+ на результаты определения карбоксильной кислотности. На рис. 3 (а, б) приве-
дены расчетные зависимости сс
от сСа в предположе-
нии отсутствия связывания ионов Са карбоксильными группами ГК (кривые 2). Для этих расчетов величины Ь0, соответствующие карбоксильным группам, полагали равными нулю. Сравнение кривых 1 и 2 рис. 3 (а, б) показывает, что пренебрежение связыванием Са2+ приводит к значительному расхождению между экспериментальными и расчетными данными. В этом случае на расчетных кривых плато отсутствует, а рассчитанные величины карбоксильной кислотности, соответствующие оптимальным условиям, оказываются значительно (на 10-25%) ниже экспериментальных. Таким образом, учет связывания ионов Са2+ карбоксильными группами ГК оказывается весьма существенным для количественного описания взаимодействия ГК с ацетатом кальция и корректной интерпретации результатов кальций-ацетатного метода. Для подтверждения этого вывода были проведены аналогичные расчеты с использованием модельного рКа-спектра ГК (рис. 2, в) с параметрами, приведенными в работе [5]. Как видно из рис. 2, в, данный спектр отвечает случаю сильного перекрывания областей рКа карбоксильных и фенольных групп. В этом случае определение карбоксильной кислотности на основании различия только протолитических, но не комп-лексообразующих свойств карбоксильных и фенольных групп (в полном соответствии с выводами работы [5]) принципиально невозможно.
Рассчитанные зависимости сСООН от соотношения концентраций компонентов ^(РсН/сСа) приведены на рис. 4. Кривая 1 на рис. 4 рассчитана в предположении отсутствия связывания ионов Са2+ карбоксильными группами ГК (и соответствует кривой, приведенной на рис. 8 в работе [5], рассчитанной на основе протолитической моде-
ли). Как видно из этой кривой, при сделанном предположении результаты определения карбоксильной кислотности сильно зависят от соотношения концентраций реагирующих веществ. В этом случае диапазона соотношений концентраций ГК и ацетата кальция, позволяющих получать хорошо воспроизводимые результаты, не существует. В то же время учет связывания ионов Са2+ (кривые 2-4) приводит к существенному уменьшению влияния соотношения концентраций компонентов. Для предложенного нами [6] оптимального диапазона соотношений сН/сСа, соответствующего в данном случае значениям ^(РсН/сСа) от 1,9 до -1,2, относительная систематическая погрешность определения карбоксильной кислотности (по отношению к заданной в модели величине сСООН = 6,0 ммоль/г) находится в пределах от -3 до +6%, т. е. не превышает экспериментальной случайной погрешности (~7%). В то же время для протолитической модели (рис. 4, кривая 1) соответствующая погрешность составляет от -4 до -14%, а для диапазона соотношений концентраций, рекомендованного в [5], - от -8 до -20%).
Таким образом, учет различия в сродстве карбоксильных и фенольных групп ГК к иону Са2+ позволяет прийти к выводу о принципиальной возможности определения карбоксильной кислотности кальций-ацетатным методом даже при значительном перекрывании диапазонов их констант кислотной диссоциации.
Проверка устойчивости модели. Наиболее трудно оцениваемыми параметрами предложенной модели являются величины г и 1яР0. Нами была изучена устойчивость модели по отношению к варьированию этих параметров. Сравнение кривых 3 и 4 на рис. 3 (а, б), а также кривых 2-4 на рис. 4 показывает, что как для реальных, так и для модельных данных изменение коэффициента корреляции г от 0 до 0,9 незначительно сказывается на характере зависимости результатов определения карбоксильной кислотности от соотношения концентраций компонентов: в оптимальных условиях относительная систематическая погрешность определения сСООН во всех случаях не превышает 7%, т. е. находится в пределах случайной погрешности эксперимента. Уменьшение ^Р0 от 2,0 до 1,0 приводит к систематическому занижению результатов, однако погрешность при этом возрастает незначительно (до 9%). Таким образом, предложенная модель достаточно мало чувствительна к изменениям параметров.
Сопоставление трех моделей взаимодействия ГК с ацетатом кальция (протолитической [5], ионного обмена [8]
и комплексообразования) позволяет сделать вывод о су/-, 2+
щественной роли, которую играет связывание ионов са с карбоксильными группами ГК и необходимости ее учета для количественной интерпретации результатов эксперимента. Сравнение результатов, полученных с помощью модели комплексообразования, с экспериментальными данными подтверждает ранее сделанное [8] предположение о том, что величина кислотности, получаемая с помощью кальций-ацетатного метода в оптимальных условиях, соответствует действительному содержанию карбоксильных групп в образце ГК.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schnitzer M., Khan S.U. Humic substances in the environment. N.Y., 1972.
2. Schnitzer M., Gupta U.C. // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1965. 29.
P. 274.
3. Perdue E.M., Reuter J.H., Ghosal M. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1980. 44. P. 1841.
4. McKnight D.M., Thorn K.A., Wershaw R.L., Bracewell J.M., Robertson G.W. // Limnol. Oceanogr. 1988. 33. P. 1527.
5. Bonn B.A., Fish W. // Environ. Sci. Technol. 1991. 25. P. 232.
6. Данченко Н.Н., Перминова И.В., Гармаш А.В., Кудрявцев А.В.
// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. 39. C. 137.
7. Гармаш А.В., Воробьева О.Н., Кудрявцев А.В., Данченко Н.Н. // ЖАХ. 1998. 53. С. 411.
8. Данченко Н.Н., Гармаш А.В., Перминова И.В. // Вестн. Моск.
ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. 40. С. 183.
9. Leuenberger B., Schindler P.W. // Anal. Chem. 1986. 58. P. 1471.
10. Thakur A.K., Munson P.J., Huston D., Rodbard D. // Analyt. Biochem. 1980. 103. P. 240.
11. Allison J.D., Perdue E.M. // Humic substances in the global environment and implications on human health / Ed. N.Senesi, T.M.Miano. Amsterdam, 1994. P. 927.
12. Lucena J.J., Torre F. de la // Humic substances in the global environment and implications on human health / Ed. N.Senesi, T.M.Miano. Amsterdam, 1994. P. 1149.
13. Lead J.R., Hamilton-Taylor J., Hesketh N., Jones M.N., Wilkinson A.E., Tipping E. // Anal. Chim. Acta. 1994. 294. P. 319.
14. Справочник по прикладной статистике / Под ред. Э.Ллойда, У.Ледермана. Т.1. М., 1989. С. 185.
15. Fukushima M., Tanaka S., Hasebe K., Taga M., Nakamura H. // Anal. Chim. Acta. 1995. 302. P. 365.
16. RicartM., Villaescusa I., de la Torre F. // React. Polym. 1996. 28. P. 159.
17. Варшал Г.М., Бугаевский А.А., Холин Ю.В., Мерный С.А., Ве-люханова Т.К., Кощеева Н.Я., Красовицкий А.В. // Химия и технология воды. 1990. 11. С. 979.
18. Susetyo W., Carreira L.A., Azarraga L.V. // Fresenius J. Anal. Chem. 1991. 339. P. 624.
19. Ephraim J.H., Mathuthu A.S., Marinsky J.A. // Humic substances in the global environment and implications on human health / Ed. N.Senesi, T.M.Miano. Amsterdam. 1994. P. 1125.
20. Sillen L.G., Martell A.E. Stability constants of metal-ion complexes. L., Chemical Society. Sp. Publ. №17. 1964. Suppl. №1. Sp. Publ. №25. 1971.
21. Кумок В.Н. Закономерности устойчивости координационных соединений в растворах. Томск, 1977. С. 110.
Поступила в редакцию 22.12.98
