CC BY
108
УДК 66.011+669.053.4+542.61+541.138;541.183
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ОКИСЛЕННЫХ МИНЕРАЛОВ В ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ
Н.А. Киприянов
Кафедра нефтепромысловой геологии, горного и нефтегазового дела Российский университет дружбы народов Подольское шоссе, 8/5, Москва, Россия, 113093
И.Г. Горичев
Биолого-химический факультет Московский государственный педагогический университет Ул. Кибальчича, 6, Москва, Россия, 129243
Разработаны разные варианты количественных моделей сопряженного механизма выщелачивания или полного растворения частиц порошкообразного образца оксида железа исходного состава в кислотных средах. Модели позволяют описать адсорбционные явления на оксидах железа и выявить на их поверхности специфику адсорбции комплексонов и комплексонатов металлов. Первичные экспериментальные данные дают возможность моделирования влияния адсорбции на кинетику выщелачивания или полного растворения оксидных порошкообразных образцов в электролите.
В настоящее время среди различных направлений металлургии особое место занимает гидрометаллургия. Хотя гидрометаллургические процессы классифицируют произвольно, удобно выделять два основных направления: 1) выщелачивание руд; 2) выщелачивание концентратов. Из рудноминерального сырья для выщелачивания металлов наиболее приоритетными являются оксиды и гидроксиды [1; 2; 8].
Экспериментальное изучение влияния различных факторов на кинетику выщелачивания или полного растворения оксидов железа показало, что зависимость удельной скорости от концентрации катионов водорода, ионов железа (II), анионов может быть описана эмпирическим уравнением [2; 8]:
(
' н+'
" н+ " + Ка
V
" А2 ""
" А2" + К&2
V
РеА( 2 -2)"
" РеА( 2-2)' + Кйз
л
(1)
где Щ0 = к ехр {(1 - а+) 7+ РЕ/ЯТ}; Каі = Каг° ехр (г+РЕ/ЯТ); Е
величина скачка по-
тенциала на границе оксид/электролит, Каі константы адсорбции ионов вида і.
постоянные, равные обратной величине
При контакте оксида с раствором электролита происходит адсорбция по-тенциалопределяющих ионов Н+ и ОН-, образующихся в том числе и в результате диссоциативной хемосорбции воды [2]. В результате устанавливаются ад-
сорбционные равновесия, которые и определяют заряд поверхности оксида и ионной части ДЭС.
Предлагаемая нами теория растворения оксидов железа в водных растворах, основанная на применении модели кислотно-основных равновесий, позволяет дать ответы на поставленные вопросы. Сущность теории заключается в следующем [2; 4].
В кислотных растворах на поверхности оксидов в основном находятся частицы -М-ОН2+тв и -М-ОН2+А-тв (рис. 1), которые можно рассматривать как промежуточные соединения процесса растворения. При этом предполагается, что токи обмена для кислотно-основных равновесий (1—4) значительно больше, чем скорость растворения оксида, концентрации [-М-ОН2+тв] и [-М-ОН2+.. .А-тв] являются квазиравновесными [2; 8].
Центры растворения обладают кислотно-основными свойствами. В зависимости от координации атомами кислорода ионов металла различают различные типы связи присоединения катионов Н+ из раствора по связям М-О-М, МОН+ и др. Эти эффекты связаны с разной электроотрицательностью ионов кислорода на поверхности оксидной фазы.
а-106; qr^0в;
^ pH
Рис. 1: а) рассчитанные по модели сопряженного механизма (СМ) зависимости потенциалов ф и ^ (1—5) на магнетите от рН при концентрациях К1\Ю3; б) рассчитанные по модели СМ зависимости зарядов q (1—5) и q1(1 '—5') на магнетите от рН при различных концентрациях (моль/л) К1\Ю3:
1, 1' — 10-5; 2, 2' — 10-3; 3, 3' — 10-2; 4, 4' —10-1; 5, 5' — 1
а
Присоединение протона вызывает разрыв мостиковой связи М-О-М, что приводит к возникновению не только бренстедовских, но и льюисовских центров (типа М+). За счет этого происходит диссоциативная адсорбция молекул воды и возникновение ДЭС [2; 4].
Процесс растворения можно представить схемой, которая соответствует только химическому механизму:
-М - ОН°
Н+ + А- ^
ГА к-1 ~ ~
00 0
-М - ОН+ ...А -
продукты растворения. (2)
'1
Лимитирующей стадией в этом процессе является переход промежуточного комплекса с поверхности твердой фазы в раствор со скоростью
^ = к201, (3) где 01 — степень покрытия поверхности оксида комплексами типа -М - ОН2+А^- .
Существуют два подхода к объяснению влияния комплексонов на скорость растворения оксидов железа в кислотных средах: 1) активирующее действие комплексонов связано с их адсорбцией; 2) ускорение растворения связано с адсорбцией протонированных комплексонатов ионов железа (II).
Для выбора механизма растворения оксидов железа следует рассмотреть совместную адсорбцию катионов Н+ комплексонов и комплексонатов на поверхности оксида. В этом случае схема растворения применительно к оксиду железа (III) в растворах ЭДТА будет выглядеть как одна из лимитирующих:
к1
МОН0^ + Н+ + Н3Г- О МОН2 + ...Н3Г- ——продукты, (4)
к-1
кз
МОН0^ + Н+ + БеНГ- О МОН2 + ...БеНУ- ——^ продукты растворения. (5)
к-з
В схемах предполагается, что скорость растворения по второму пути значительно больше, чем по первому, то есть к4 >> к2, но к4 < к3 « к-3.
По нашему мнению, второй подход предпочтителен. Это объясняется тем, что активные центры на поверхности оксида, не заполненные ЭДТА, способны восстанавливаться ионами БеНУ- (то есть вводится допущение о переносе заряда). Частицы -БеОН+2...Н3У-8, возникающие за счет адсорбции ЭДТА, не восстанавливаются, что приводит к ингибированию процесса растворения комп-лексоном. Скорость процесса растворения оксида в присутствии комплексона (не только ЭДТА, но и ОЭДФК) определяется реакцией (5), в которой участвуют комплексонаты Бе(И). Следует отметить, что ионы Бе(П) появляются при растворении в кислотных средах оксидов железа, содержащих ионы различных степеней окисления. Подтверждают сказанное результаты экспериментов разных авторов. Адсорбция комплексоната БеНУ- приводит к смещению рНо в область больших значений рН и увеличению положительного заряда поверхности оксида. Это способствует переходу электрона с адсорбированного комплекса на оксид железа, то есть восстановлению Бе(Ш) в Бе(П) на поверхности оксида.
Рассмотрим количественные зависимости двух подходов к описанию кинетических закономерностей влияния комплексонов на скорость растворения.
Моделирование растворения оксидов с участием комплексонов вида Н3У можно представить в виде схемы
к г
,-О
> Бе - ОН
о
Н+
к-1
> Бе - ОН/... Ая
-Н37 ~О
3 к -2
> БеОН2...Н37~
(6)
-А [-БеОН]---------> продукты растворения.
Лимитирующая стадия определяет переходом промежуточного комплекса, степень покрытия которого равна 03. Скорость растворения оксида в этом случае равна
Щ = кз©з. (19)
Моделирование процесса растворения можно осуществить, представив стационарный процесс растворения, связанный с адсорбцией протонированных комплексов FeHY-, содержащих двухвалентное железо и описываемого схемой:
©2 ©з
к ~ ^ к-,
©1
-Бе - ОН0 -
Н+
О
к-1
-БеОН ...А-
-Н3У ~о
3 к-2
■ +
БеНУ-
О
к-3
АI к4
(8)
продукты растворения.
Наличие максимума на кривой Щ — рН (рис. 2) может быть объяснено предлагаемой схемой (8). Положение максимума скорости растворения симбат-но кривой зависимости распределения ионов в растворе БеНУ- от рН. Положение максимума скорости растворения зависит как от [БеНУ-] так и от [ЭДТА] в растворе. С учетом распределения ионов Бе(11) и ЭДТА в растворе для зависимости удельной скорости растворения от [ЭДТА] было получено выражение следующего вида:
Щ = ЩЛ[Бе(П)] [ЭДТА]) / (а [ЭДТА] + Ь [ЭДТА] + с), (9)
где а, Ь, с — постоянные.
Предложенная схема растворения оксидов железа в ЭДТА позволяет объяснить влияние большого числа параметров и предсказать уменьшение скорости растворения оксидов с увеличением концентрации ЭДТА. Наблюдаемая зависимость скорости растворения оксидов железа от рН раствора связана с изменением концентрации ионов БеНУ-, а не [ЭДТА] и согласуется с рассчитанной зависимостью распределения комплексных ионов Бе(11] в растворе при различных значениях рН.
Отсюда следует важный практический вывод: растворять оксиды железа необходимо не в растворах ЭДТА, а в растворах комплексоната железа (II) при рН 2—3 (эти величины водородного показателя создаются добавлением серной или соляной кислот), при которых БеНУ- имеет максимальную концентрацию. Аналогичные зависимости были получены для оксидов марганца при их растворении
©
в комплексонатах ЭДТА и ОЭДФК. В этом случае в качестве промежуточной частицы выступает протонированный комплексонат [МпНЬ-] [8].
Учет влияния строения ионной части двойного электрического слоя на границе фаз оксид/электролит на процессы растворения оксида позволяет объяснить многие факторы, которые ранее не поддавались объяснению [2].
Новые подходы, предложенные для описания физико-химической природы указанного процесса, дают возможность не только рассчитать порядки реакции по ионам водорода (табл. 1), но и позволяют объяснить наличие максимумов на кривых растворения оксидов железа от рН в присутствии комплексонов (рис. 2), а также ускоряющее действие ионов Бе (II).
Таблица 1
Значения формальных порядков скорости растворения оксидов металлов по ионам водорода и кислотам [5; 6]
Оксид Электролит Пн+ Оксид Кислота (НА) Порядок реакции по кислоте (пНА)
МдО pH < 5 0,47 Fe203 НСІ 1,94
Fe2O3 НСІ 0,5-0,6 Fe203 ^вО, 0,56
Fe2O3 ^вО, 0,5-0,6 Fe203 HF 1,06
Fe2O3 НСІ 0,5-0,6 Fe203 Н3РО4 0,59
Fe2O3 НСІ04 0,5-0,6 Fe203 НСІ 2
FeзOл НСІ 0,5 ВєО НСІ, Н2Б04, Н2С204 0 < (Пна) < 1
ВєО НСІ 0,47-0,53 МпО ^вО, 2,0
ВєО ^вО, 0,68-0,70 Fe203 НСІ 2,0
^20^5 pH 1-3 0,5 Feз04 НСІ 3,0
Сг203 НСІ04 0,46 Fe203 НСІ 2,4
Мп203 НІ\Ю3 -(0,5—0,6) ІЧЮ Н2Б04, Н1\Ю3 1,0 ± 0,1
А^е203 НІ\Ю3 0,65 І\ІІ203 Н2Б04, Н1\Ю3 0,6 ± 0,1
ІЧІ2О3 Н2в04 0,5 ± 0,2 І\ІІ0, І\ІІ203 ПСІ 0,6 ± 0,1
МпО Н2в04 0,5 СиО Н2в04 1,0 ± 0,1
ГЭДТА*105, моль/г СЭДТА*103, моль/л
°,8 -I--1---1---1---1----1---1---1---1---1---1
1 2 3 4 5 рН
Рис. 2. Зависимость адсорбции ионов ЭДТА на а^е203 при Т = 298 К от рН при разных концентрациях комплексона в растворе
Кислотно-основная модель еще нуждается в модификации в рамках теории ионного обмена и электрохимической теории Грэма—Парсонса.
Для выбора механизма растворения оксидов железа нужно рассмотреть совместную адсорбцию катионов Н+, комплексона и комплексонатов на поверхности растворяющегося окисла. Схема растворения применительно к оксиду железа (III) в растворах ЭДТА в этом случае может выглядеть как одна из лимитирующих.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых тел. — М.: Химия, 1977.
[2] Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. — Л.: Химия, 1971.
[3] Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах // Журн. физ. химии. — 1981. — Т. 55. — № 11. — С. 2734—2751.
[4] Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах // Успехи химии. — 1984. — Т. 53. — Вып. 11. — С. 1790—1825.
[5] Горичев И.Г., Киприянов Н.А., Горшенева В.Ф. Зависимость кинетики растворения окиси железа от природы кислоты // Кинетика и катализ. — 1979. — Т. ХХ. — Вып. 3. — С. 611—616.
[6] Медведев А.С. Выщелачивание и способы его интенсификации. — М.: МИСиС, 2005.
[7] Уоррен И.Г., Девуйст Е.В. Выщелачивание окислов металлов // Гидрометаллургия / Под ред. Б.Н. Ласкорина. — М.: Металлургия, 1978.
[8] Хейман Р.Б. Растворение кристаллов. — Л.: Недра, 1979.
MODELING OF LEACHING IN HYDROMETALLURGY OXIDABLE MINERALS USING THEIRS ACID-BASIC
PROPERTIES
N.A. Kipriyanov
Peoples' Friedship University of Russia,
Ordzhonikidze str., 3, Moscow, Russia, 117419
I.G. Goritchev
Moscow Pedagogical State University
Kibaltchitcha str., 6, Moscow, Russia, 129243
New variants of quantative models of attended mechanism of leaching or complete dissolution oxidable minerals using theirs acid-basic properties in acid bath have been worked out.
Киприянов Н.А., доктор химических наук, профессор кафедры нефтепромысловой геологии, горного и нефтегазового дела РУДН, автор более 150 научных работ. Специалист в области гидрометаллургии и геоэкологии
Горичев И.Г., доктор химических наук, профессор кафедры общей и аналитической химии Московского педагогического государственного университета, автор более 450 научных работ, специалист в области гидрометаллургии
