CC BY
24Моделирование влияния температурной зависимости параметров кристаллической решетки на зонную структуру моноксида бериллия ВеО
Горбунова М.А. (1), Софронов А.А.(1), Кийко В.С.(1), Макурин Ю.Н. (1), Ивановский А.Л. (ivanovskii@ihim.uran.ru ) (2)
(1) Уральский государственный технический университет, г. Екатеринбург (2) Институт химии твёрдого тела УрО РАН, г. Екатеринбург
Среди широкозонных оксидных диэлектриков моноксид бериллия (BeO) выделяется рядом интересных физико-химических свойств [1]. Например, ВеО обладает высокой теплопроводностью, твердостью, керамика на его основе является прозрачным материалом для вакуумного ультрафиолетового, рентгеновского и СВЧ излучений. При модифицировании определёнными примесями BeO-керамика может быть использована в качестве эффективных сцинтилляторов, рабочих тел в термолюминесцентных, экзоэмиссионных и ЭПР-дозиметрах ионизирующих излучений [2-5].
За последний период предпринят ряд теоретических исследований электронной структуры BeO, а также моделирование его некоторых физико-
и Г I 1 и и и
химических свойств. Так, наряду с энергетической зонной структурой, для «идеального» бездефектного ВеО проведены расчеты распределения плотностей состояний, эффективных масс, зарядовых состояний, параметров межатомных связей, оптических свойств и комптоновских профилей [6-18]. Изучены низкоэнергетические состояния оксида [8], поляризуемость кислорода в решетке BeO [9], диэлектрические свойства [10]. В работе [11] рассчитаны упругие свойства и уравнение состояния BeO. Прогноз изменений электронных и структурных свойств моноксида Ве в условия барической обработки проведен в работах [12-14]. Определена [15] относительная стабильность вюртцитопо-добного BeO - по сравнению с гипотетической графитовой фазой; вычислены энергии дефектов упаковки базисных плоскостей оксида [16]. Модификация электронной структуры оксида бериллия примесями замещения и B) обсуждалась авторами [17].
Недавно авторы [4] обнаружили интересный эффект нелинейного изменения структурных параметров в процессе нагревания ^ охлаждения моноксида бериллия.
Целью настоящей работы является теоретическое моделирование электронно-энергетического строения ВеО в зависимости от изменений параметров кристаллической структуры оксида, возникающих при его нагревании ^ охлаждении.
Модели и метод расчета. Оксид бериллия кристаллизуется в структуре вюртцита (тип В4, пространственная группа С6тс), составленной плотнейшей упаковкой ионов кислорода с тетраэдрическими и октаэдрическими пустотами.
Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры и зона Бриллюэна
вюртцитоподобного ВеО.
Катионы бериллия образуют гексагональную подрешетку, занимая половину тетраэдрических пустот. Элементарная ячейка содержит по два атома каждого вида. Атомы бериллия расположены в позициях (0;0;0) и (1/3;2/3;1/2), атомы кислорода - в позициях (0;0^) и (1/3;2/3;1/2+z), Рис. 1. Структура ВеО определяется двумя параметрами (а и с) и «внутренним» параметром z. Для идеальной структуры вюртцита отношение с/а = 1.633, параметр z = 0.375. Кристалл ВеО немного «сжат» относительно идеальной В^-структуры вдоль оси с; согласно имеющимся экспериментальным данным, значения структурных параметров ВеО следующие: а = 2.634 - 2.775; с = 4.291 - 4.385 А; с/а = 1.620 -1.627; z = 0.377 - 0.378, см. [1-7].
Для оценки влияния термического изменения параметров кристаллической решетки (Рис. 2) на энергетическую электронную структуру ВеО проведена серия расчетов в рамках зонной теории. Элементарная ячейка соответствовала структуре В4 и задавалась параметрами а и с. Относительное смещение плоскостей атомов кислорода и бериллия вдоль оси с принято равным идеальному (0.125 с).
Расчеты проведены первопринципным полно-потенциальным методом ЛМТО (БРЬМТО) [19]. Обменно-корреляционный потенциал использован в приближении ООА [20].
В результате получены «температурные» зависимости полной электронной энергии (Е^, в пересчете на элементарную ячейку; точность расчета при самосогласовании была не хуже 1*10- Яу) и ширины запрещенной щели (АЕё). Для крайних точек (Т = 80 и 300К) проведен расчет энергетических зон кристаллов вдоль основных направлений зоны Бриллюэна.
a, A
2.698 т
2.697 --
2.696
I 1 /| 3
/Л 2
Л") А" /
^ A
4.3761-
4.375
4.3741-
кс.....'--^-Р.....и
сааПпд
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
/*3
/А 2
XI
ЬеаНпд !
*.....,............^...../
...--{-...........Ь
1—I—I—I—|—I—I—I—|—I—I—I—|—I—I—I—|—I—I—I—|—I—I
К"
.....
80 120 160 200 240 280 ^ К
Рис. 2. Температурная зависимость параметров решетки ВеО согласно [4].
Рис. 3. Температурные зависимости: 1 - ширины запрещенной щели и 2 -полной электронной энергии BeO. Расчеты методом FPLMTO.
Результаты. На Рис. 3 приведена температурная зависимость ширины запрещенной щели. Видно, что зависимость ДEg(T) "зеркально" повторяет характерные черты зависимости а,с(Г), см. Рис. 2 - с пересечением кривых
нагревания и охлаждения в области ~ 280 К. Такая зависимость хорошо коррелирует с изменением объема элементарной ячейки: меньшему Уяч соответствует большее значение АБё, то есть с увеличением взаимодействия между атомами ВеО ширина запрещенной щели растет. При нагревании в диапазоне температур 80-260 К изменение АБё керамики ВеО составляет 7.759 - 7.763 эВ, а при охлаждении - 7.756 - 7.759 эВ, причем в диапазоне 280300 К значение АБё на кривой нагревания становится меньше величины АБё на кривой охлаждения.
При рассмотрении температурной зависимости полной электронной энергии (Бюь см. Рис. 3) становится очевидным, что кривые нагревания и охлаждения не пересекаются во всем диапазоне температур, а величина Б^ меньше на кривой охлаждения при той же температуре. По дисперсионным зависимостям Б(к) для крайних точек температурного диапазона (Рис. 4) можно видеть, что порядок следования энергетических зон в ВеО не изменяется.
Рис. 4. Энергетические зоны ВеО для экспериментальных параметров решетки при Т = 80 (слева) и 300К (справа). Расчеты методом ЕРЬМТО.
В целом, результаты расчетов в совокупности с приведенными экспериментальными данными позволяют как вычислить термические коэффициенты линейного расширения (вдоль и поперек оси с (а -продольная и а -поперечная)), так и связать эти величины с механическими характеристиками оксида бериллия (модулем Юнга, упругими коэффициентами). Соответствующие вычисления в настоящее время проводятся.
Литература
[1]. Беляев Р.А. Окись бериллия. - М.: Атомиздат, 1980.
[2]. Kiiko V.S. Refract. Industr. Ceram., 2004, 45, 266.
[3]. Кийко В.С., Макурин Ю.Н., Дмитриев И.А., Софронов А.А., Ивановский А.Л. Стекло и керамика. 2001, 58, 19.
[4]. Кийко В.С., Софронов А.А., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. Стекло и керамика. 2003, 60, 22.
[5]. Кийко В.С., Дмитриев И.А., Макурин Ю.Н., Софронов А.А., Ивановский А.Л. Физ. химия стекла. 2004, 109.
[6]. Xu, Y., Ching W. Phys. Rev., 1993, B48, 4335.
[7]. Lichanot A., Chaillet M., Larrieu C., Dovesi R. Chem. Phys.,1992, 164, 383.
[8]. Irisawa J., Iwata S. Theor. Chim. Acta, 1992, 81, 223.
[9]. Fowler P.W., Munn R.W., Tole P. Chem. Phys. Lett., 1991, 176, 439.
[10]. Darrigan C., Rerat M., Mallia G., Dovesi R. J. Comp. Chem., 2003, 24, 1305.
[11]. Milman V., Warren M.C. J. Phys.: Cond. Matter, 2001, 13, 241.
[12]. Park C.J., Lee S.G., Ko Y.J., Chang K.J. Phys. Rev., 1999, B59, 13501.
[13].Boettger J.C., Wills J.M. Phys. Rev., 1996, B54, 8965.
[14]. Van Camp P.E., Van Doren V.E. J. Phys.: Cond. Matter, 1996, 8, 3385.
[15]. Lichanot A., Baraille I., Larrieu C., Chaillet M. Phys. Rev., 1995, B52, 17480.
[16]. Chisholm J.A., Bristowe P.D. J. Phys.: Cond. Matter, 1999, 11, 5057.
[17]. Софронов А. А., Еняшин А.Н., Кийко В.С., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. Электронный журнал «Исследовано в России» 2003, 142, 1693 /http: //zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/142.pdf
[18] Макурин Ю.Н., Софронов А. А., Кийко В.С., Емельянова Ю.В., Ивановский А.Л. Ж. структ. химии. 2002, 43, 557.
[19] Savrasov S. Phys. Rev., 1996, B54, 16470.
[20]. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Letters 1996, 77, 3865.
