CC BY
33Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies, 2019, 12(3), 366-380
yflK 666.3:546.45-31.001.5
Impedance Spectroscopy (BeO+TiO2)-Ceramics with Additive of TiO2 Nanoparticles
Anatoliy A. Lepeshev, Alexandr V. Pavlov* and Nikolai A. Drokin*
Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia Institute of Physics L. V. Kirensky SB RAS 50/38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Received 13.03.2019, received in revised form 25.03.2019, accepted 10.04.2019
The present study is aimed at obtaining electrically conductive two-component ceramics based on BeO with the addition of micro and nanocrystalline TiO2 powder. The ceramics of the composition (BeO+TiO2) is used in radio-electronic equipment as effective absorbers of microwave radiation and in other areas of modern electronics.
The nature of the appearance of electrical conductivity and absorption of the microwave field in (BeO+TiO2) ceramics has not been completely established. The impedance spectroscopy method for the first time investigated the electrical and dielectric characteristics of this ceramics in the frequency range from 100 Hz to 100 MHz, depending on the presence of micro and nano-sized TiO2 phases in the composition of the BeO ceramics. It was established that the static resistance of ceramics with the addition of titanium oxide nanopowder is significantly reduced compared with the resistance of the original ceramics with TiO2 micropowder. It is shown that the real and imaginary components of the dielectric constant of the studied ceramics increase to abnormally large values when the frequency of the effective electricfield decreases, and in the high frequency range f> 108 Hz, the process of dielectric relaxation begins, leading to an increase in the dielectric loss tangent. The dielectric characteristics of these ceramic samples under conditions of blocking through conduction are determined.
Keywords: (BeO+TiO2)-ceramics, microstructure, electrophysical properties, impedance, frequency dependence, dielectric permeability, dielectric loss tangent.
Citation: Lepeshev A.A., Pavlov A.V., Drokin N.A. Impedance spectroscopy (BeO+TiO2)-ceramics with additive of TiO2 nanoparticles, J. Sib. Fed. Univ. Eng. technol., 2019, 12(3), 366-380. DOI: 10.17516/1999-494X-0144.
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: Alexandr_Pavlov_1988@mail.ru
Импедансная спектроскопия (ВеО+TiO2)-керамики с добавкой наночастиц TiO2
А.А. Лепешев, А.В. Павлов, Н.А. Дрокин
Сибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/38
Настоящее исследование направлено на получение электропроводной двухкомпонентной керамики на основе ВеО с добавками микро- и нанокристаллического порошка TiO2. Керамика состава (BeO+TiO2) находит применение в радиоэлектронной технике в качестве эффективных поглотителей СВЧ-излучения и в других областях современной электроники. Природа возникновения электрической проводимости и поглощения СВЧ-поля в (ВеО+ТЮ^-керамике окончательно не установлена. Методом импедансной спектроскопии впервые исследованы электрические и диэлектрические характеристики данной керамики в диапазоне частот от 100 Hz до 100 MHz в зависимости от присутствия в составе керамики ВеО микро- и наноразмерной фазы TiO2. Установлено, что статическое сопротивление керамики с добавкой нанопорошка оксида титана существенно уменьшается по сравнению с сопротивлением исходной керамики с микропорошком TiO2. Показано, что действительная и мнимая компоненты диэлектрической проницаемости исследуемых керамик возрастают до аномально больших величин при понижении частоты действующего электрического поля, а в области высоких частот f > 108 Hz начинается процесс диэлектрической релаксации, приводящий к росту тангенса угла диэлектрических потерь. Определены диэлектрические характеристики данных образцов керамик в условиях блокирования сквозной проводимости.
Ключевые слова: (ВеО+ТЮ2)-керамика, микроструктура, электрофизические свойства, импеданс, частотная зависимость, диэлектическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь.
Введение
В последнее время большое внимание уделяется синтезу и исследованию нанофазных высокотемпературных керамик с повышенной плотностью, теплопроводностью, особыми структурными и электрофизическими свойствами полезными для электронной техники и приборостроения [1-6]. Особый интерес представляет керамика на основе оксида бериллия BeO, электрофизические характеристики которой могут претерпевать существенные изменения при добавлении в состав керамики микропорошка диоксида титана TiO2 в количестве от 5 до 40 мас. %. [2, 4-6]. Такая керамика используется в приборах электронной техники большой мощности в качестве материала поглотителя рассеянного СВЧ-излучения. Влияние добавок нанопорошка на свойства таких поглотителей не исследовано. Экспериментально установлено, что поглощающие свойства (ВеО+ТЮ2)-керамики обусловлены многими факторами, но в первую очередь ее электропроводностью. В исходном состоянии керамика BeO обладает высокой температурой плавления, ~ 2820 К, высокой теплопроводностью (280-320 W/m-K) и относится к классу диэлектриков с шириной запрещенной зоны около 10,8 эВ с объемным удельным сопротивлением р~ 1015 Ohrn-ст, при температуре 300 К [3]. Диэлектрическая проницаемость
чистой керамики BeO имеет величину e = 6,9-7,2, а диэлектрические потери на частоте 1 MHz не превышают значения tgS = 3-10-4.
При синтезе керамики, в состав которой добавляется диоксид титана TiO2, происходит изменение ее плотности в диапазоне 2,8-3,2 g/cm3 и уменьшение теплопроводности в диапазоне 150-65 W/(m-K) [4]. Если после спекания провести дополнительное прокаливание керамики в восстановительной атмосфере углекислого газа при 1650 К в течение 1,5-2 ч, то полученные образцы становятся электропроводными с удельной проводимостью в пределах от 8-10-8 до 4-10-1 (Ohm-сщ)-1 [5]. Аналогичное возрастание проводимости происходит и при непосредственном спекании порошков BeO и TiO2 в вакууме в печах с графитовой футеровкой и графитовыми нагревателями в диапазоне температур 1723-1813 К [6]. Термообработка керамики в графитовой засыпке в атмосфере углекислого газа также приводит к возрастанию проводимости и способности поглощать СВЧ-излучение в гигагерцовом диапазоне частот [7, 8].
Оксид бериллия низкотемпературной модификации а-ВеО в обычных условиях кристаллизуется в структуре типа вюрцита, образованной плотной гексагональной упаковкой ионов кислорода с тетраэдрическими и октаэдрическими пустотами [9]. Ионы бериллия занимают половину тетраэдрических пустот и формируют гексагональную подрешетку. TiO2 принадлежит к классу оксидов переходных металлов и имеет несколько модификаций, в данном случае рутил, который обладает тетрагональной кристаллической структурой. Валентная зона Ti02 образована внешними _р-электронами кислорода, а дно зоны проводимости - преимущественно возбужденными ионами титана [10]. Особое значение для электронных свойств диоксида титана, именно рутильной модификации, является наличие частично восстановленного титана (Ti3+), уровень которого расположен на ~ 0,2-0,8 эВ ниже дна зоны проводимости [11]. Эти ионы выступают в качестве доноров, приводя к электронному типу проводимости. Наличие Ti3+ определяет и проводимость получаемого оксида титана, удельное сопротивление которого уменьшается от величины 104-107 ^см до 102 Q-см [12].
При спекании Ве0+Ti02 в печах с углеродными нагревателями или в восстановительной среде монооксида углерода, вероятно, происходит внедрение углерода во внутреннюю область керамики, который также может влиять на величину проводимости керамики. По результатам рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [13] установлено, что на границах между кристаллитами BeO в присутствии микро- или наночастиц TiO2 могут возникать пока не установленные соединения, обладающие как проводящими, так и диэлектрическими свойствами.
Электрофизические свойства данных керамик практически еще не изучены. Вполне вероятно, что проводящие прослойки, возникающие на поверхности керамических кристаллитов, приводят к сложным траекториям движения носителей тока, которые могут зависеть от частоты и величины приложенного к образцу переменного электрического поля. Не исключено, что подвижные заряды могут накапливаться на границах отдельных кристаллитов и это может способствовать появлению внутренних неоднородных электрических полей, усложняющих процессы движения и релаксации носителей тока. Основной задачей настоящей работы является отработка технологии изготовления экспериментальных образцов керамики состава ВеО с добавками микро- и нанокристаллической фазы TiO2 с целью изучения их влияния на процессы электропереноса и поляризацию данных керамик методом измерения электрического импеданса в диапазоне частот от 100 Hz до 100 MHz.
Особенности получения и введение наночастиц TiO2
В качестве исходного образца двухкомпонентной керамики использовался образец состава Ве0+30 мас. % ТЮ2. Для изготовления такой керамики применяется обожженный порошок оксида бериллия со средним размером кристаллитов 5 мкм и микронный порошок диоксида титана ТУ 6-10-727-78 с таким же размером частиц. В микронный порошок добавляли 1 мас. % нанодисперсного порошка ТЮ2, полученного на плазмохимическом реакторе низкого давления, для синтеза наноматериалов, разработка кафедры ЮНЕСКО «Новые материалы и технологии» СФУ, г. Красноярск [14].
На рис. 1а, б изображена типичная микрофотография наночастиц. Порошок представляет собой смесь агломерированных частиц неправильной формы размером от 5 до 10 нм. Встречаются образования размером до 15 нм, что, по-видимому, является агломератами более мелких частиц. Форма всех частиц, как правило, близка к сферической. Исследование гранулометрического состава показало, что полученный нанопорошок имеет логарифмически нормальный характер распределения со средним размером частиц - 10 нм. Отклонение от среднего размера составляет не более 30 %.
Методом дифракции электронов в выбранной области была получена информация о кристалличности наночастиц (рис. 1б). На дифракционной картине видны пятна, а также размытые кольца, которые указывают на характеристику кристалличности наноматериа-лов.
Получали образцы ВеО керамики с добавкой 30 мас. % порошка ТЮ2, имеющего микронные размеры, и керамики Ве0+20 мас. % ТЮ2 микронного размера, в который дополнительно вводили 1 мае. % нанопорошка ТЮ2.
Исходные компоненры шихты Ве0+То02 переметивали в специально разработанном реакторе импеллерного типа, в дистиыхированноИ роде ыв условияр непрерывного барКотирова-ния сжатым воздухом. Экспериментальная установка представляет собой цилиндрическую, вертикально расположенную емкость из нержавеющей стали на жестком основании, внутри которой установлен вал с лопастями, в процессе вращения которого происходит перемешивание шихты (рис. 2).
Электродвигатель 1 приводит во вращение вал с лопастями 3, который осуществляет перемешивание компонентов шихты 4 с дистиллированной водой в соотношении 1:2. В про-
20 пт
Рис. 1. Микро фотография полученных наночастиц ТЮ2 и выбранная область дифракции электронов Fig. р MrcaograjHh (rfttc obtained TiO2 nanoparticles and the selected region of electron diffraction
- 369 -
Рис. 2. Фотография и принципиальная ихина работы реактора Р-60. 1 - рлектродвигаие0ь; 2 - канал подачи сжатого абздуда; - - юн с лтпассями; П - шихта; -i - подата сжатого выздуха для барботирования шихты; 6 - сливное отверстие
Fig. 2. Photograph and schematic diagram of the operation of the reactor R-60. 1 - electric motor; 2 - compressed air supplychannel;3-shaft withblades;4-charge; 5 - compressedair supplyforbubblieg the charge;6 - drain
цессе работы реактора для более эффективного перемешивания шихты в его объем непрерывно подается сжатый воздух 5 под давлением 0,2 - 0,5 кгс/см2.
Дялее, былд приоотоожеяы шликертые массы на ооновж ссртоничсскот явязки: васк, пара-фих, олеиносаы каслота, из дососан потер», 1ацж нрокалреании (ШШ) 9,5 %. Воепспорафпновая связка в аыотноштаии (масс. tHCe нлрафин - 82 %; воск - 15 %; олеиновая кис-
лота - 3%, РоЛоаы рц с>армсиынию загатлооп слывит или но устанцвке длилномернссд литья n^j^:encaPB. После операцни выжигр органинцской сйязки и спекадия об-ратнс^в с риафитдтор отсыж^а с ижпсиа^(сиа^с^е^м фтрваиуумной асчи a иглжсоддыии нагревателями образцы шлифовали алмазным инструментом. Технология получения обоих типов образцов (ВеО+ТЮ2)-керамики с микронным порошком TiO2 и с добавлением нанопорошка диоксида титана одна.
Оптимальный температурный режим спекания подбирали по максимальному значению кан^щедся плотаожти о раемс°р кртстилам Нтацев афто iipo^^OTein и аслгом по с°с Ia и час в интвриале ПЯ-Ш' К, оыде;жки прт максимацтрсн телперртидс ф ч, охлцлвдение
до К поп нсгсрсиой, ^цсме ecтaeaтcрнoe охлаждение. Изменение плотности полученных образ цoвeзтвбcыо oсaиnоррмрcpaоуpыпци веденонцр ис.З.
Сувттятением pыPIIЛнрт ирпрянв пpoпрнжиoвaлнривжcхacтaет плотннсть об-
разцож. П;и дocтржeниилeмрритрypы 1803 К нaбыюдяeт'рямaкcимaльнбяпл00ннcрь ГТр2 г/см3) у образцов с микропорошком TiO2. Дальнейшее увеличение температуры спекания этих образцов приводит к снижению их плотности. Это согласуется с данными работы [15], где показано, что введение в керамику ВеО микропорошка диоксида титана TiO2 в количестве 5, 10, 20 и 30 мас. % в одинаковых термодинамических условиях в процессе спекания сопровождается ростом значений плотности от 2,8; 2,88; 2,99 и 3,2 г/см3 соответственно. В образцах с добавлением 1 мас. % нанопорошка TiO2 в состав BeO+20 мас. % микронного TiO2 максимальная плотность образцов не превышала значения 3,12 г/см3. Для достоверности полученного результата по
1480 1490 1500 1510 1520 1530 1540
T, °c
8eO+30mass.%TiO; —•— BeO+20mass.%Ti03(n)+lmass.%Tia;{raro)
Рис. 3. Зависимостькажущейсяплотности оттеепецетурыспекания образцов ИеО+ЗО мас.%ТЮ2(мкм) и Be0+20 мас. % TiO2(MKM)+1 мас. % ТЮ2(нано)
Fig. 3. Dependence of apparent density on sintering temperature of BeO + 30 wt. % TiO2 (цт) and BeO + 20 wt. % TiO2 (цт) + 1 wt. % TiO2 (nano) samples
Рис. 4. Микроструктура исследуемых образцов. Светлые структурные элементы - TiO2, темные - ВеО: а - ВеО+ 30 мас. % ТЮ2(мкм); b - Be0+20 мас. % Tí02(mkm)+1 мас. %ТЮ2(нано)
Fig.4.Microstructure of the studied samples. Light structural elements - TiO2, dark - BeO: a - BeO + 30 wt. % Ti02 (^m); b - BeO + 20wt. % Ti02 (^m)+1wt. %Ti02 (nano)
определению закрытой плотности керамических образцов в зависимости от температуры спекания анализ плотности проводили на десяти различных образцах из одной и той же партии. Среднеквадратичное отклонение измеренных значений плотности не превышало 1 %. Микроструктуру экспериментальных образцов исследовали на растровом (сканирующем) электронном микроскопе с приставкой энергодисперсионного микроанализа JSM-6390LV. Результаты микроанализапредставленына рис. 4.
Исследования микроструктуры композиционной керамики состава Ве0+30 мас. % ^02(мкм) показывают, что она представляет собой механическую смесь с достаточно крупными включениями TiO2 (рис. 4а). В структуре наблюдается неравномерное распределение микрокристаллов TiO2 с образованием достаточно крупных скоплений, до 30 мкм. При этом структурные элементы TiO2 стремятся к более округлой форме, также наблюдаются области сгруппированных кристаллов. В образцах керамики с добавкой наночастиц (рис. 4b) структурные элементы TiO2 имеют значительно меньшие размеры, не более 10 мкм, наблюдаются
тонкие и вытянутые фрагменты. По-видимому, нанопорошок заполняет пустоты между кристаллами ВеО, смачивая их и растекаясь по поверхности. Расплав ограничивает скорость рекристаллизации микрокристаллов ВеО.
Далее производили сравнение электрофизических свойств керамики (Ве0+30 мас. % ТЮ2), где диоксид титана имел микронные размеры и керамики Ве0+20 мас. % ТЮ2 микронного размера с добавкой 1 мас. % нанопорошка ТЮ2.
Импедансная спектроскопия экспериментальных образцов
Измерения частотной зависимости импеданса полученных образцов керамики проводили на анализаторе спектров AgilentE 5061В в диапазоне частот от 10 Ш до 100 МШ. Сущность данного метода заключается в определении электрофизических характеристик композитных материаловв зависимостиотчастоты переменногонапряжения, подаваемого на электроды, междокоторыминаходитсяобразец. Измереичомод^ля ввштзапса|2| оснеовно на определен оимоносенно1х знечзаий переменного чсрнп образец. Одсовремничо фиксиру-етсяа с^вае^аз]^1монд^;^т^о камипапряжонигм[16].
Для измерений импедансных характеристик полученных керамик на торцевые поверхности образцов диаметром 7,0-01 и толщиной 1,0-01 мм прикатывался тонкий ( ~ 0,2 мм) слой индия, который прижимался к поверхностям образца миниатюрной струбциной для обеспечения стабильного контакта на постоянном и переменном токе. С помощью игольчатых штычар подгововлоннаяячейнассерамикойподкиючаласс к измерителю ибоочачга и про-водичось регистрациянаслеюронныйиосночнь частаобоняaвэcимoеаинмириaнca \2\ и угла сдвига (фазы (ф) междо током и иапряжением. Затем рассчитывались частотные зависимости действительной (¿' = \Э\ Соаф) и мнимой (2" = \2)\ Бичу) 1сомпоненеибпеданса, которые позволяют определять основные комплексные эиектрефизические характеристики исследуемого материала.
На рис. 5 приведены результаты измерения частотной зависимости модуля импеданса \2\(ф) и угла сдвига фазы фф между током и напряжением для двух подготовленных образ-
Рис. 5. Частотныезависимости модуля импеданса Z(i) и угла сдвига фазы ср (В) (белые маркеры) для двух вбразмов кфухмлси: а-с макрадодошком ОЮу b - у образцов с микронным порошком с добавкой 1 мас. % нанопорошка TiO2
Fig. 5. Frequency dependences of the impedance modulus Z (1) and phase angle угла (2) (white markers) for two ceramic samplesra- withTi02micropowder, b- forsampleswithmicronpowderwiththerBZiteon of 1 wt. % Ti02nanopowder
цов керамики следующего состава: (образец а) Be0+30 мас. % TiO2 с размером зерна TiO2 и (образец b) состава Be0+20 мас. % TiO2(мкм)+1 мас. % TiO2 нанопорошка с размером зерна 30-50 нм.
Сплошные линии - результат аппроксимации импедансных спектров с помощью эквивалентных электрических схем (рис. 6). На графиках рис. 6 видно, что для образца (а) модуль импеданса в области низких частот f ~ 103 Hz имеет значение |Z| ~ 4,3 кО и с возрастанием частоты до f ~ 108 Hz монотонно уменьшается до значения 3,6 О. Фазочастотная характеристика керамики начинается почти с нуля, так как на низких частотах через образец протекает лишь действительная компонента тока, определяемая статическим сопротивлением материала. При увеличении частоты электрического поля появляется реактивная (емкостная) составляющая тока, поэтому фазовый угол увеличивается до значения ф = -82° на частоте 106 Hz (рис. 5а). С дальнейшим ростом частоты вновь происходит уменьшение фазы до значений ф~-47° на частотеЮ8 Hz.
Как следуетизданныхрис. 5b, длякерамики,содержащей наночастицы ТЮ2,тизкочастот-ныетначения модкля иипеданса сущеитвениа нменьшиоксо ос i^oeraBj^j^^p' ветичоиу |Z| = 330 О. Фазорый умоина иес^тооау/<о 1О3Н7исактичес ни тоачннулк), однако на частотах f > 105 Hz характер поведения модуля импеданса \Z\(f) и фазы ф(/) почти идентичен предыдущему образцу.
В методе импеданса для анализа резистивно-емкостных свойств исследуемых веществ кдоо понммания прочозыдящок и^их олеотроуизичеснзсх иринято испольоовать
метод постлоинио носч^о^ня10^5до^^е^трр^^тыки?юеоек^,1^мп^^аж коыорых еоти^с^чеоач^о^аспе-Оиыетмом.Розничные радиотехнические элементы этих схем могут моделировать не только внутремнюю часео оНаозца, о^оыеажн:аеаччзирс^т^рс^(^с^ау0са^1^с^д з^ке возникыющийавеко-торых случаях интерфейс вблизи электрических контактов. Для данных образцов керамики с помощью специальной программы EISA-analizer были подобраны наиболее подходящие эквивалентные схемы, показанные на рис. 6a, b.
^оуиоматычыютоынсшеищюкочмацин жытедансныхспектров ц иомощыю озои эноива-ксионыт нхемррозначсныно рис. 5fl,,ыcплешнымихиныIшз.
Каю видим,обeоионоIсaдepжeаeбжычнчIнpaциeюe хническовэ леыетеы ОО-сотрзноалози е и С-емсесаь. Взомхсхемахиоксорствуер нинмйно зависимый пар-митр, искусственный элемент постеянной (фазы (СРЫ), каюорыое некоооройстниени отражает электрические свойства самых
Рис. 6. Эквивалентныеехемыдля (^^р^ыцс^^: а -Ве0+20 мас. %ТЮ2+1мас.% нано ТЮ2; b - ВеО+ЗО мас. % ТЮ2(мк м)
Fig. 6. Equivalent schemes for samples: a - BeO + 20 wt. % Ti02 + 1 wt. % nano Ti02; b - BeO + 30 wt. % Ti02 (^m)
разных структурнонеоднородныхматериалов.Импеданс(2СРЕ) этого элемента записывается в следующем виде:
где А - числовой множитель; Q - круговая частота; i - мнимая единица; п - показатель степени, определяющий характер частотной зависимости импеданса (-1 — п — 1) [17]. Элемент CPE имеет как действительную, так и мнимую компоненту. Для целых значений п = 1,0, -1 элемент CPE вырождается до обычных C-, R-, Z-элементов. Дробные значения показателя степени п <1 формально характеризуют кластерную структуру материала.
Наиболее простая электрическая схема для керамики с нанопорошком TiO2 (рис. 5а), содержит всего три элемента: сопротивление Ri = 2,9 Q, R2 = 827 Q и элемент СРЕ1 с числовым множителем А0 = 5,3210-9 и показателем степени близким к единице п = 0,92. Меньшее количество сопротивлений в схеме для нанофазного образца, как будет показано далее, способствует увеличению удельной проводимости, тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости. Можно отметить, что сопротивление R2 практически совпадает по величине с низкочастотным импедансом данной керамики |Z| = 830 Q и естественно моделирует статическое сопротивление керамики. Сопротивление R1 = 2,9 Q в области радиочастот остается практически незамеченным, однако с ростом частоты, когда импеданс образца уменьшается, это сопротивление вносит ощутимый вклад в формирование импедансного спектра. В частности, именно это сопротивление в области высоких и, возможно, сверхвысоких частот приводит к наблюдаемому в спектре импеданса уменьшению фазы протекающего через образец переменного тока. Результаты численной аппроксимации экспериментально измеренного спектра импеданса данной керамики с помощью эквивалентной схемы обозначены на рис. 5b сплошными линиями. Каквидно совпадение расчетас экспериментомвполне удовлетворительное.
Для образца керамики с микропорошком TiO2, частотная зависимость импеданса приведена на рис. 5а, а эквивалентная схема показана на рис. 6b. Эта схема более сложная и помимо элемента СРЕ2 содержит две параллельные цепи, одна из которых состоит из сопротивления R4 = 4300 моделирующего статическое сопротивление керамики. Вторая цепь образована последовательно включенными элементами C2 = 2,9-10-8 F и R5 = 4 которые формируют импедансные характеристики в области средних частот. Элемент СРЕ2 имеет числовой множитель А0 = 2,910-8 и показатель степени n = 0,72. Этот показатель степени означает, что элемент СРЕ2 можно трактовать как частотно-зависимую емкость и одновременно как частотно-зависимое сопротивление. Резистор R3, как и для предыдущего образца, служит для моделирования высокочастотных электрических потерь. Для моделирования импеданса в дециметровом и сантиметровом диапазонах длин волн может потребоваться введение дополнительных элементов.
кластерная структура этих проводящих керамик, несомненно, отражается и на таких электрофизических характеристиках материала, как удельная проводимость и диэлектрическая проницаемость. По экспериментально измеренным спектрам импеданса проводился расчет действительной и мнимой компонент удельной проводимости (с', с") и диэлектрической проницаемости (е', е") в соответствии со следующими формулами:
(1)
(2)
- Z"(»V . cn(m\_ Z'{(»У1
(3)
где Y'(ai) и Y"(a) - действительная и мнимая компоненты адмиттанса керамики; d - толщина пластины исследуемой керамики; S - площадь контактов измерительной емкостной ячейки; е0 - диэлектрическая проницаемость вакуума [18]. Частотные зависимости действительной и мнимой компонентпроводимости приведенынарис. 7а, b.
Как видим, на рис. 7 в области низких частот/< 10 - 105 Hz действительная компонента проводи мости (7 ) этих образцов мало з ависит от частотыисоставляет величину 5,1-10-3 Q-1m-1 (образеца)и2ЦЮ^'т1 (ебцааоца)- Одивкооичварвалечастоо/и ю4-с08 Нв действитель-н^^1^<^]ва^ононаа.па^(^т^о^с^]^ссяа[с£^(^^х(зараса^(^1з монотонно возрастает более чем на два порядка. Мнисваа чампоненау пратодивюсти(2) с'ЧоваобаихоЁфасцовчоршмик в лооврифмических ксащинттта тот°аствсв а чтелимениам частоты почти пинсмно е впдоделяется величиной ия сффстаивняйсмкосав и°(ш)6 со-С. Однаов нри подчаде к чаетоов f ~ 10р атНz имеется тендспция о таклрненпто сн винернтати о ввязи jj ппаслением аытоктотстотно й дисперсии диоиеитpичоскoепнтбирвeмoвтиoбpтсцoаиицeмктвти. Татгтнсчвтс вотерь (3) для образца с микронным порошком TiO2 (рис. 7а) минимален на частоте / ~ 1 MHz (а), где реактивная компонента проводимоети кривая (2) првобдадает тад активной компонентой (1). Максимум тангенса угла потерь дли атой керамики (3) выятттатся при подходе к частоте/~ 100 MHz и достигает значения - 1,0. На этой частоте активная компонента проводимости (1) становится сравнимой с р-активной компонентов (2), рис 7а. В образце с нанопорошком (рис. 7b) максимум угла потеть (), вероятно, нотоиится на частотах/> 100 MHz и на этой частоте имеет значение - 1,5.
Для выяснения возможных причин возрастания активной компоненты проводимости с ростом частоты осуществлялась численная аппроксимация электрических спектров, приведенных на рис. 7а, b с помощью хорошо известного универсального соотношения:
Рис. 7. Частотнаязависимостьдействительнойа'(1)ишшмойа" (2)компонент удельной проводимости. Направой оси ьтиоьдено частоннть товпвомнеоь ьаьгтнетугла тиэстьовю1мтсвихтотькв(3), tgô. а - образец состава Be0+30 мас. % ТЮ2(мкм); b - образец состава Be0+20 мас. % Ti02(MKM)+l мас. % ТЮ2(нано)
FT 7. Frequenyy ^pendence )f real а' то) and cmagmo)y а" (2) conductivity components. On the right axis shows the frequency dependence of the tangent of dielectric loss angle (3), tgS. a - a sample of the composition BeO + 30 wt.% ТЮ2 (cm); b q sample of BeO + ЙД wt. % ТЮ2 (yn) + d wt. //oTi02(nano)
10 102 103 104 10s 106 107 108
/Hz
102 103 104 10s 10Б 107 10s
/Hz
a'(oi) = adc + a , (4)
где adc - стационарное значение проводимости, a - численный коэффициент и s - показатель степени 0<s< 1 [19]. Для образца с микропорошком TiO2 (рис. 6b) был получен показатель степени s = 0,94, который близок к единице и указывает на проводимость, которая осуществляется перетеканием носителей тока от одного проводящего массива к другому. Однако формальное значение s < 1 может говорить о присутствии «прыжковой» проводимости, возникающей либовнутри кластеров, либо между ними. Такаяпроводимостьвозможнапри наличии ионов титана с различной валентностью. Возможность существования обмена валентностью между гомологическими сериями оксидов TiO с участием вакансий по кислороду рассматривалась в работе [20].
При аппроксимации проводимости образца с нанопорошком TiO2 (рис. 6а) по формуле (4) показатель степени достигает величины s = 1,96, что полностью исключает прыжковую проводимость. Сквозная проводимость этой керамики, по-видимому, реализуется за счет перетеканияилиту ннелирования носителей заряда между проводящими у час тками наповерхностинаночастицТЮ2. Втоже времямогут возникитн и атдельные проводящие островки, которые изолированы друг от друга. В этом случае на низкой частоте происходит смещение зарядов к границам этих островков, что сопровождается увеличением степени локальной поляризации и увеличением действительной компоненты диэлектрической проницаемости. С ростом частоты смещение зарядов начинает отставать от внешнего поля по фазе и возникает дополнительная релаксационная компонента тока, которая дает увеличение поктзасаня наепеии в иыражаиии (4) поиси рое = 2и прттодат н со зрастаннк>лиэлек-тцннаеких нотерь.
Частотные сависимнлтидействивепьнойимнимяйяумпонент диэиекткичеоиойчроницае-мнжтиисскево еных оецаяцоыизобрвжвисыва рно. Яо, b.
ОткотиоечтунаЯнюляомые огромная иномеиинкумпонсыэ диэыектриче ской иктвицаемо-стн в областинизкрxчсcтoтнверч возникают в самых различных структурно-неоднородных материалах с проводящими кластерами из-за накопления зарядов на границах кластеров. Электрическое поле этих зарядов экранирует внешнее поле внутри образца, и это воспринимается
Рис. 8. Частотная зависимость действительной s' (1) и мнимой s" (2) компонент диэлектрической проницаемости: а) - рОвкзец ьоотава Ве0+30 оис.% И0й2(мкм); Т)- оТиозец составо Me0+20 мас. % ТЮ2(мкм)+1 мас. % TiO2(HaHo)
Fig. 8. Frequency dependence of real s' (1) and imaginary s'' (2) components of dielectric constant: a) - a sample of the compocction BeO + 30 wO. % OiO2 (цт); b) с- semple of BeO a- 20 wt. % ТЮ2(цт) + lwt. %ТЮ2 (nano)
в эксперименте как кажущееся увеличение действительной компоненты диэлектрическои проницаемости [21].
Возрастание мвимойкомпоненты диэлектривеской проництемостс в ес новномобусловле-но наличием сквозной проводимости и определяется следующей формулой:
,,/ \ а'(а)
е0 ■ а
где е0 - электрическая постоянная [22]. В пределе ^^ 0 е"(ю) ^ а с ростом частоты процесс накопления зарядов уже не возникает и диэлектрическая проницаемость стремится к стационарному значению показателя преломления ею. Приведенные на рис. 8а, Ь частотные зависимости действительной и мнимой компонент диэлектрической проницаемости хотя и уменьшаются с ростом частоты, но даже на высоких частотах f ~ 107 - 108 Hz все еще имеют огромную величину - е' « 760 и 220 соответственно. Это означает, что процесс диэлектрической релаксации захватываетобластьсверхвысокихчастот и сопровождаетсяпоглощениемСВЧ-поля [23].
Следует отметить, что выявленные большие значения действительной и мнимой компонент диэлектрической проницаемости не реальные параметры материала, а некоторые эффективные величины, возникающие из-за неравномерного распределения электрических зарядов и поля в веществе. Более корректные результаты измерений диэлектрических характеристик получаются в области высоких частот f > 105 Hz, где уже начинают выявляться релаксационные максимумы в частотных зависимостях е''(ю) в области частот 107 - 108№ (рис 8а, Ь). Не исключено, что на других образцах керамик в зависимости от технологических режимов их синтеза процессы диэлектрической релаксации и поглощение энергии электрического поля могут находиться и наболее высокихчастотахв СВЧ-области.
В области низких частот реальные диэлектрические характеристики исследуемой керамики искажены наличием свободных зарядов и сквозной проводимостью. Однако получить более реальные представления об электрофизических характеристиках данной керамики возможно, если устранить маскирующее влияниесквознойпроводимости надиэлектрическиеспектры.
Заключение
Получены образцы (ВеО+ТЮ2)-керамики с содержанием добавок диоксида титана, имеющего микронные размеры, и с добавлением нанопорошка ТЮ2. Результаты растровой электронной микроскопии показали достаточно эффективное перемешивание компонентов шихты в специально разработанном реакторе импеллерного типа, в дистиллированной воде в условиях непрерывного барботирования сжатым воздухом. В образцах керамики с добавкой наноча-стиц структурные элементы ТЮ2 значительно меньших размеров по сравнению с образцами ВеО+ТЮ2, где добавкадиоксида титана имела микронные размеры.
Экспериментально установлено, что образец состава Ве0+20 мас. % ТЮ2(мкм)+1 мас. % ТЮ2(нано) достигает максимальной плотности при температуре спекания 1520 °С, немного ниже температуры спекания, в котором диоксид титана представляет собой порошок микронного размера. Показано, что образцы керамики обладают электрической проводимостью, которая возрастает пропорционально угловой частоте с дробным показателем степени. Это позволило идентифицировать проводимость образца с микрочастицами как проводимость
прыжкового типа. В образце с наночастицами TiO2 дисперсии проводимости не обнаружено, а наблюдаемый в эксперименте немонотонный рост проводимости с возрастанием частоты объясняется появлением релаксационной компоненты тока, сопровождающейся увеличением диэлектрических потерь.
Установлено, что тангенс угла диэлектрических потерь для образца с микронным порошком TiO2 минимален на частоте f ~ 1 MHz, где реактивная компонента проводимости преобладает над активной компонентой. Максимум тангенса угла потерь этой керамики выявляется при подходе к частоте f ~ 100 MHz. На этой частоте активная компонента проводимости становится сравнимой с реактивной компонентой. Однако в образце с нанопорошком максимум угла диэлектрических потерь находится на более высоких частотах f > 100 MHz, что свидетельствует о наличии более значительных диэлектрических потерь на высоких частотах.
Отмечено, что аномально большие значения действительной и мнимой компонент диэлектрической проницаемости в области низких частот связаны с наличием сквозной проводимости и поляризацией проводящих микро- и нанокластеров, входящих в структуру данных керамик.
В дальнейшем для совершенствования известных объемных поглотителей СВЧ-энергии планируется детально изучить влияние различного количества добавок нанопорошка диоксида титана на изменение электропроводности керамики, ее импеданса, величины диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком частотном диапазоне Г102-12Ю9 Гц и установить изменение коэффициентов ослабления СВЧ-излучения и стоячей волны по напряжению, определяющих способность керамики поглощать рассеянное СВЧ-излучение.
Список литературы
[1] Edelstein A.S., Cammarato R.C. Nanoparticles: Synthesis, Properties and Applications, Institute of Phisics Publishing, Philadelphia, 1996. P. 170.
[2] Кийко В.С. Влияние добавок диоксида титана на физико-химические и люминесцентные свойства бериллиевой керамики. Неорган. Материалы, 1994, 30(5), 688-693 [Kijko V.S. The effect of titanium dioxide additives on the physicochemical and luminescent properties of beryllium ceramics, Inorganic materials, 1994, 30(5), 688-693 (in Russian)].
[3] Беляев Р.А. Окись бериллия. М.: Атомиздат, 1980. С. 221 [Beljaev R.A. Beryllium oxide. М.: Atomizdat, 1980. P. 221 (in Russian)].
[4] Кийко В.С., Шабунин С.Н., Макурин Ю.Н. Получение, физико-химические свойства и пропускание СВЧ-излучения керамикой на основе ВеО. Огнеупоры и техническая керамика, 2004, 10, 8-17 [Kijko V. S., Shabunin S.N., Makurin Ju.N.. Production, physico-chemical properties and transmission of microwave radiation by ceramics based on BeO. Refractories and technical ceramics, 2004, 10, 8-17 (in Russian)].
[5] Кийко В.С., Горбунова М.А., Макурин Ю.Н. Микроструктура и электропроводность компазиционной (ВеО+ТЮ2)-керамики. Новые огнеупоры, 2007, 11, 68-74 [Kijko V.S., Gorbunova M.A., Makurin Ju.N. The microstructure and electrical conductivity of the composite (BeO + TiO2)-ceramics. New refractories, 2007, 11, 68-74 (in Russian)].
[6] Kiiko V. S. Transparent beryllia ceramics for laser technology and ionizing radiation dosimetry. Refractories and Industrial Ceramics, 2004, 5(4), 266-272.
[7] Gorbunova M.A., Shein I.R., Makurin Y.N., Ivanovskaya V.V., Kijko V.S., Ivanovskii A.L. Electronic structure and magnetism in BeO nanotubes induced by boron, carbon and nitrogen doping, and beryllium and oxygen vacancies inside tube walls. Physica E-Low-Dimensional Systems & Nanostructures, 2008, 4(1), 164-168.
[8] Пат. 2326091 RU С2 С 04 В 35/08. Способ получения электропроводной керамики на основе оксида бериллия. Ивановский А.Л., Кийко В.С., Акишин Г.П. Макурин Ю.Н.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО УГТУ-УПИ и ИХТТ УрО РАН; опубл. 10.06.2008 [Pat. 2326091 RU С2 С 04 В 35/08. The method of obtaining electrically conductive ceramics based on beryllium oxide. Ivanovskij A.L., Kijko V.S., Akishin G.P. Makurin Ju.N.; applicant and patent holder of GOU VPO USTU-UPI and IHTT UB RAS; publ. 06.10.2008 (in Russian)].
[9] Медведев М.И. Сцинтилляционные детекторы. М.: Атомиздат, 1977. 235 с. [Medvedev M.I. Scintillation detectors. M.: Atomizdat, 1977. 235 р. (in Russian)].
[10] Landmann M., Rauls E., Schmidt W.G. The electronic structure and optical response of rutile, anatase and brookite TiO2. Journal of Physics: Condensed Matter., 2012, 24(19), 1-6.
[11] Thompson T.L., Yates J.T. Surface Science Studies of the Photoactivation of TiO2 - New Photochemical Processes. Chemical Reviews, 2006, 106(10), 4428-4453.
[12] Tang H., Prasad K., Sanjines R., Schmid P.E., Levy F. Electrical and optical properties of TiO2 anatase thin films. Journal of Applied Physics, 1994, 75(4), 2042-2047.
[13] Кузнецов М.В., Кийко В.С., Ивановский А.Л. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия сложной оксидной керамики: BeO-TiO2-C. Стекло и керамика, 2010, 10, 16-21 [Kuznecov M.V., Kijko V.S., Ivanovskij A.L. X-ray photoelectron spectroscopy of complex oxide ceramics: BeO-TiO2-C. Glass and ceramics, 2010, 10, 16-21 (in Russian)].
[14] Ушаков А.В., Лепешев А.А., Карпов И.В., Крушенко Г.Г.. Физико-химические свойства порошка TiO2, полученного в плазмохимическом реакторе низкого давления. Технология металлов, 2012, 10, 27-32 [Ushakov A.V., Lepeshev A.A., Karpov I.V., Krushenko G.G.. Physico-chemical properties of TiO2 powder obtained in a low-pressure plasma-chemical reactor. Metal technology, 2012, 10, 27-32 (in Russian)].
[15] Кийко В.С., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. Керамика на основе оксида бериллия: получение, физико-химические свойства и применение. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. С. 324-332 [Kijko V.S., Makurin Ju.N., Ivanovskij A.L. Beryllium oxide ceramics: production, physicochemical properties and application. Ekaterinburg: Ural Branch of RAS, 2006. P. 324-332 (in Russian)].
[16] Беляев Б.А., Дрокин Н.А., Полубояров В.А. Исследование электрофизических характеристик катион-замещенной керамики гексаалюмината бария методом импедансной спектроскопии. Физика твердого тела, 2018, 60(2), 269-275 [Beljaev B.A., Drokin N.A., Polubojarov V.A. The study of the electrophysical characteristics of cation-substituted ceramics of barium hexaaluminate by impedance spectroscopy. Solid state physics, 2018, 60(2), 269-275 (in Russian)].
[17] Ross Macdonald J. Impedance Spectroscopy. Annals of Biomedical Engineering, 1992, 20, 289-305.
[18] Pradhan D.K., Choudhary R.N.P., Samantaray B.K.. Studies of dielectric relaxation and AC conductivity behavior of plasticized polymer nanocomposite electrolytes. International Journal of Electrochemical Science, 2008, 3, 597-608.
[19] Dyre, T.B. Schrader. Universality of ac conduction in disordered solids. Reviews of Modern Physics, 2000, 72(3), 873-892.
[20] Kiiko V.S., Gorbunova M.A., Makurin Yu.N., Neuimin A.D., Ivanovskii A.L. Microstructure and electric conductivity of composite (BeO+TiO2) ceramics. Refractories and Industrial Ceramics. 2007, 48(6), 429-434.
[21] Jianjun Liu, Chun-gang Duan, Mei W.N., Smith R.W., Hardy J.R. Dielectric Properties and Maxwell-Wagner Relaxation of Kompounds ACu3Ti4O12 (A = Ca,Bi2/3,Y2/3,La2/3). Journal of applied physics, 2005, 98, 093703, 093703-1-093703-5.
[22] Bordi F., Camettiand C., Colby R.H. Dielectric spectroscopy and conductivity of polyelectrolyte solutions. J. Phys. Condens. Matter., 2004. 16, 1423-1463.
[23] Ненашева Е.А., Трубицына О.Н., Картенко Н.Ф., Усов О.А. Керамические материалы для СВЧ-электроники. Физика твердого тела, 1999, 41(5), 882-884 [Nenasheva E.A., Trubicyna O.N., Kartenko N.F., Usov O.A. Ceramic materials for microwave electronics. Solid state physics, 1999, 41(5), 882-884 (in Russian)].
