CC BY
56
УДК 519.245 + 678.7
МОДЕЛИРОВАНИЕ СИНТЕЗА БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО СОПОЛИМЕРА
МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО
© Т. А. Михайлова1*, Э. Н. Мифтахов2, И. Ш. Насыров3, С. А. Мустафина1
1 Башкирский государственный университет, Стерлитамакский филиал Россия, Республика Башкортостан, 453103 г. Стерлитамак, пр. Ленина, 37.
2Уфимский государственный авиационный технический университет, филиал в г. Ишимбай Россия, Республика Башкортостан, 453213 г. Ишимбай, ул. Губкина, 15.
3ОАО «Синтез-Каучук» Россия, Республика Башкортостан, 453110 г. Стерлитамак, ул. Техническая, 14.
Тел./факс: +7 (3473) 33 98 65.
*Email: [email protected]
Предложен алгоритм моделирования процесса сополимеризации бутадиена со стиролом, основанный на методе Монте-Карло. В основе подхода лежит имитация роста каждой макромолекулы и отслеживание происходящих с ней процессов. Модель позволяет исследовать характеристики продукта сополимеризации, прогнозировать зависимости усредненных молекулярных характеристик сополимера от конверсии и проводить расчет молекулярно-массового распределения.
Ключевые слова: сополимеризация, бутадиен, стирол, молекулярные характеристики, молекулярно-массовое распределение.
Введение
В настоящее время производство полимерных материалов занимает одно из ведущих мест в отечественной химической промышленности. В связи с этим исследования процессов полимеризации представляют собой большой интерес для современной науки. Эта область дает наилучшие возможности для изучения статистических особенностей и факторов, влияющих на них, и позволяет с высокой точностью описывать физические процессы [1]. Одними из наиболее распространенных полимерных материалов промышленного назначения являются бутадиен-стирольные синтетические каучуки, в основе получения которых лежит процесс свободно-радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии. Изучение данного процесса становится возможным при построении математической модели. В свою очередь, моделирование позволит прогнозировать свойства и модифицировать качественные показатели продукта сополимеризации, что является важной задачей на сегодняшний день.
Материалы и методы
При математическом описании процессов полимеризации условно выделяются кинетический и статистический подходы. Первый подход заключается в составлении и численном решении кинетических уравнений для концентраций всех типов молекул, радикалов или других активных частиц, участвующих в процессе. Эти уравнения выводятся из условий материального баланса по каждому компоненту реакции с учетом закона действующих масс, определяющего скорость образования и исчезновения этого компонента. Но число реагирующих компонентов в полимеризационной системе бесконечно, то число дифференциальных уравне-
ний в получаемой системе также будет бесконечным [2]. Прямые численные методы решения таких систем недостаточно эффективные, поэтому она решается с помощью различных упрощающих методов, таких как метод моментов и метод производящих функций [3].
С другой стороны, возможно моделирование растущей полимерной цепи при помощи случайных величин. Такой подход называется статистическим. Он основан на имитации роста каждой молекулы полимера: каждое звено растущей полимерной цепи рассматривается как конкретный случайный процесс условного движения вдоль полимерной молекулы, а вероятность реализации случайного процесса считается равной доле соответствующих ей молекул среди всех остальных в реакционной системе. Статистический подход позволяет исчерпывающим образом описать детальную структуру макромолекул в терминах нескольких вероятностных параметров [4]. На таком подходе основан метод Монте-Карло, который представляет собой численный метод решения математических задач при помощи случайных величин [5]. Поскольку в основе данного метода лежит имитация роста каждой макромолекулы, это позволяет в любой момент времени легко получать молекулярные характеристики продукта сополимеризации — молекулярно-массовое распределение, среднечисленную и сред-немассовую молекулярные массы.
Впервые данный метод был реализован американским физиком Gillespie для моделирования колебательных процессов [6]. В настоящей работе статистический подход используется для моделирования процесса свободно-радикальной сополи-меризации бутадиена со стиролом. Для этого опишем алгоритм данного метода в виде следующей последовательности шагов.
Шаг 1. Выпишем кинетическую схему процесса сополимеризации. При этом будем полагать, что реакционная способность активного центра на конце растущей цепи определяется только природой концевого звена: распад инициатора
I —^ 2 Я, инициирование активных центров
берем такое значение К, чтобы имело место нера-
рост цепи
r+M ß к > Pß
1V+1V1 ?! A(ß) B(ß) ,
P a + m в__ > P в
J n,m 1 ±y± n+A(в),m+ B(в)'
передача цепи на регулятор
р + £ ^ > 0 + Я
п,т ^п,т "
обрыв цепи по механизму рекомбинации
Ра + Р'' Кга > О ,
п,т г^уп+г ,т+д ~
обрыв цепи по механизму диспропорционирования
Pa + P
n,m r ,q
ß kda
->ö + Q
где а, в = 1,2; М1, М2 - мономеры первого и второго типа; Р и О - активные и неактивные цепи полимера длиной т + п , состоящие из т звеньев мономера М1 и п звеньев мономера М2; к., кр, кг^, ка, кг - константы элементарных стадий
инициирования, роста, передачи цепи, рекомбинации и диспропорционирования соответственно; А(в) = {1, если в = 1; иначе 0}; в(в) = {1, если в = 2; иначе 0} [7].
Шаг 2. Преобразуем константы скоростей элементарных реакций: для реакций первого порядка
~ = к,
для реакций второго порядка
V ■ N л
где V - объем реакционной смеси (число молекул), N - число Авогадро.
Шаг 3. Вычислим скорость каждой реакции: ~ Я = ~ • Ха • Хв,
где - константа скорости I -й реакции, в которой участвуют реагенты А и В ; ХА, Хв - концентрации реагентов. Общую скорость реакции получим посредством их суммирования:
Кт = Я + я2 + к + Яп,
где N - число элементарных реакций кинетической схемы процесса.
Шаг 4. Вычислим вероятность осуществления каждой реакции в данный момент времени: Л
Р = '
R
i = l..n.
Очевидно, что р1 + р 2 +... + р п = 1. Шаг 5. Сгенерируем равномерно распределенное случайное число г на отрезке от 0 до 1 и под-
венство:
k-1 k
Z Pi <r < Z Pi •
i =i i =i
Следовательно, в результате имитационного выбора должна произойти реакция под индексом к.
Шаг 6. Продолжая рассуждения, аналогичным образом выстроим всю схему проведения реакции [8].
Результаты и их обсуждение
На основе описанного алгоритма разработан программный комплекс в среде программирования Visual Studio на языке C# [9]. Он позволяет проводить расчет процесса свободно-радикальной сопо-лимеризации бутадиена со стиролом в реакторе. Но так как метод Монте-Карло работает на уровне частиц системы, то для корректной работы программы необходимо было правильно организовать хранение исходных и получаемых данных. Для этого каждая цепь сополимера была представлена в виде динамического массива, который содержит информацию о количестве и последовательности расположения звеньев бутадиена и стирола в данной цепи. Все цепи, в свою очередь, содержатся в трех динамических массивах в зависимости от типа цепи:
• массив, хранящий структуру активных («растущих») цепей, на конце которых находится молекула бутадиена;
• массив, хранящий структуру активных («растущих») цепей, на конце которых находится молекула стирола;
• массив неактивных («мертвых») цепей [10].
Условное изображение структуры подобного
динамического массива представлено на рис. 1 (единица соответствует молекуле бутадиена, нуль -молекуле стирола).
Рис. 1. Пример структуры динамического массива, содержащего цепи, на конце которых находится молекула бутадиена.
Рассмотренная организация хранения позволяет получать следующую информацию:
• общее количество цепей сополимера;
• длина и состав каждой цепи;
• структура получившегося сополимера (количество диад, триад и т.д.);
• молекулярно-массовое распределение.
При проведении вычислительного эксперимента исследован процесс сополимеризации бутадиена со стиролом, который доводился до конверсии мономеров 70%. При моделировании процесса использовалась следующая рецептура: объем реакционной смеси - 3 т., дозировка бутадиена - 70 мас.ч., дозировка стирола - 30 мас.ч., дозировка инициатора (гидроперекись пинана) - 0.048 мас.ч., дозировка регулятора (трет-додецил меркаптан) -0.28 мас.ч., рабочий объем полимеризатора - 10.8 м3.
На рис. 2 и рис. 3 представлены зависимости значений среднечисленной и среднемассовой молекулярных масс от конверсии мономеров, т.е. доли превращения суммы мономеров в сополимер.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Конверсия,%
Рис. 2. Зависимость значений среднечисленной молекулярной массы сополимера от конверсии.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Конверсия,%
Рис. 3. Зависимость значений среднемассовой молекулярной массы сополимера от конверсии.
Ранее в работе [11] был проведен расчет процесса свободно-радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом на основе кинетического подхода к моделированию с использованием метода моментов. Результаты статистического подхода показали удовлетворительное согласование с результатами кинетической модели. Для среднечисленной молекулярной массы относительная разница между расчетными значениями составила не более 2.43%, для среднемассовой молекулярной массы - не более 9.64%, при этом максимальные значения были получены при 70% конверсии мономеров.
Характерной особенностью процесса синтеза полимеров является неоднозначность молекулярной структуры продуктов полимеризации. Полимеры представляют собой смеси макромолекул различного состава и длины, что обусловлено вероят-
ностным характером процессов их образования. Следовательно, при моделировании полимеризаци-онных процессов наибольший интерес и трудность представляет собой исследование молекулярно-массового распределения полимера, которое в теории полимеризации считается основной оценкой качества продукта, и к тому же влияет на физико-механические показатели продукта [2].
При моделировании на основе кинетического подхода использование различных методов упрощения полученной системы дифференциальных уравнений позволяет рассчитывать усредненные характеристики конечного продукта, то есть производить лишь количественную оценку молекулярно-массового распределения. Для точного описания функции распределения необходимо проводить дополнительные трудоемкие вычисления. В отличие от кинетического подхода, статистический подход позволяет упростить проведение расчета молекулярно-массового распределения сополимера. Так как основным моментом статистического подхода является имитация роста каждой макромолекулы, то при моделировании процесса достаточно произвести фракционирование полученного к данному моменту времени продукта сополимеризации по массе макромолекул и на основе статистических данных построить кривую молекулярно-массового распределения для текущей конверсии мономеров.
На рис. 4 представлена кривая молекулярно-массового распределения сополимера при конверсии 70%, которая представляет собой зависимость между молекулярной массой и массовой долей фракций полимера.
Рис. 4. Молекулярно-массовое распределение сополимера при конверсии мономеров 70%.
При анализе молекулярно-массового распределения можно отметить, что в сополимере преобладает фракция с молекулярной массой около 50000-60000, а доля фракций с меньшими или большими значениями молекулярных масс значительно ниже. Пик кривой соответствует значению среднечисленной молекулярной массы сополимера.
Выводы
Таким образом, предложенный алгоритм моделирования адекватно описывает процесс сополи-меризации бутадиена со стиролом. Так как в основе
данного подхода лежит имитация роста каждой макромолекулы и отслеживание процессов, происходящих с ней, то он позволяет накапливать информацию о составе и длине образующихся цепей сополимера. Получаемая информация дает возможность исследовать характеристики продукта сопо-лимеризации, прогнозировать зависимости молекулярных характеристик сополимера от конверсии и проводить расчет молекулярно-массового распределения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хэм Д. Сополимеризация. Москва: Химия, 1971. 616 с. 10
2. Кафаров В. В., Дорохов И. Н., Дранишников Л. В. Системный анализ процессов химической технологии. Москва: Наука, 1991. 350 с.
3. Подвальный С. Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации. Москва: Химия, 1979. 256 с. 11
4. Хохлов А. Р., Кучанов С. И. Лекции по физической химии полимеров. Москва: Мир, 2000. 192 с.
5. Соболь И. М. Численные методы Монте-Карло. Москва: Наука, 1973. 312 с.
Gillespie D. Exact Stochastic Simulation of Coupled Chemical Reactions // The Journal of Physical Chemistry. 1977. №81(25). P. 2340-2361.
Mustafina S. A., Miftakhov E. N., Mikhailova T. A. Solving the direct problem of butadiene-styrene copolymerization // Int. J. Chem. Sci. 2014. №12(2). P. 564-572. Михайлова Т. А., Мустафина С. А. Статистический подход к моделированию процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии // Журнал Средневолжского математического общества. 2014. Т. 16. №2. C. 80-84. Михайлова Т. А., Мифтахов Э. Н., Мустафина С. А. Программный комплекс для моделирования процесса сополи-меризации бутадиена со стиролом в эмульсии методом Монте-Карло. Свидетельство о регистрации электронного ресурса №20582 от 04.12.2014.
Михайлова Т. А., Мифтахов Э. Н., Мустафина С. А. Компьютерное моделирование процесса свободно-радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии методом Монте-Карло // Системы управления и информационные технологии. 2014. №3.2(57). С. 250-254. Мифтахов Э. Н., Мустафина С. А. Моделирование и теоретические исследования процесса эмульсионной сополи-меризации непрерывным способом // Вестник УГАТУ. 2011. Т. 15. №5(45). С. 98-104.
Поступила в редакцию 05.02.2015 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK BamKHpcKoro yHHBepcureTa. 2015. T. 20. №1
77
MODELLING OF BUTADIENE-STYRENE COPOLYMER SYNTHESIS BY THE MONTE-CARLO METHOD
© T. A. Mikhailova1*, E. N. Miftakhov2, I. Sh. Nasyrov3, S. A. Mustafina1
1 Bashkir State University, Sterlitamak Branch 37 Lenin Ave., 453103 Sterlitamak, Republic of Bashkortostan, Russia.
2 Ufa State Aviation Technical University, Ishimbay Branch 15 Gubkin St., 453213 Ishimbay, Republic of Bashkortostan, Russia.
3 Synthez-Kauchuk
14 Tekhnicheskaya St., 453110 Sterlitamak, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (3473) 33 98 65. *Email: [email protected]
The algorithm of modelling of butadiene-styrene copolymerization process, which is the basis of industrial production of synthetic rubber, is offered. The Algorithm is based on the Monte-Carlo method. This approach allows describing the structure of copolymer in details in terms of several probability parameters. Imitation of growth of each macromolecule and tracking processes occurring with it is the basis of this approach. The information obtained allows investigating characteristics of the product of copolymerization, predicting dependences of average molecular characteristics of copolymer on conversion of monomers: number-average and weight-average molecular weight. In addition, the developed algorithm allows simplifying process of calculation of molecular-weight distribution, which is considered the main quality evaluation of the product and influences on physical and chemical features of it. It is enough to make fractionation of copolymerization product obtained to this point in time by weight macromolecules and on the basis of statistical data to construct a curve of molecular weight distribution for the current conversion of the monomers. The results of the statistical approach showed satisfactory agreement with the results of the kinetic model.
Keywords: copolymerization, butadiene, styrene, molecular characteristics, molecular weight distribution. Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Khem D. Sopolimerizatsiya [Copolymerization]. Moscow: Khimiya, 1971.
2. Kafarov V. V, Dorokhov I. N., Dranishnikov L. V Sistemnyi analiz protsessov khimicheskoi tekhnologii [System analysis of processes of chemical technology]. Moscow: Nauka, 1991.
3. Podval'nyi S. L. Modelirovanie promyshlennykh protsessov polimerizatsii [Simulation of industrial processes of polymerization]. Moscow: Khimiya, 1979.
4. Khokhlov A. R., Kuchanov S. I. Lektsii po fizicheskoi khimii polimerov [Lectures on physical chemistry of polymers]. Moscow: Mir, 2000.
5. Sobol' I. M. Chislennye metody Monte-Karlo [Numerical Monte Carlo methods]. Moscow: Nauka, 1973.
6. Gillespie D. The Journal of Physical Chemistry. 1977. No. 81(25). Pp. 2340-2361.
7. Mustafina S. A., Miftakhov E. N., Mikhailova T. A. Int. J. Chem. Sci. 2014. No. 12(2). Pp. 564-572.
8. Mikhailova T. A., Mustafina S. A. Zhurnal Srednevolzhskogo matematicheskogo obshchestva. 2014. Vol. 16. No. 2. Pp. 80-84.
9. Mikhailova T. A., Miftakhov E. N., Mustafina S. A. Programmnyi kompleks dlya modelirovaniya protsessa sopolimerizatsii butadiena so stirolom v emul'sii metodom Monte-Karlo. Svidetel'stvo o registratsii elektronnogo resursa No. 20582 ot 04.12.2014.
10. Mikhailova T. A., Miftakhov E. N., Mustafina S. A. Sistemy upravleniya i informatsionnye tekhnologii. 2014. No. 3.2(57). Pp. 250254.
11. Miftakhov E. N., Mustafina S. A. Vestnik UGATU. 2011. Vol. 15. No. 5(45). Pp. 98-104.
Received 05.02.2015.
