Моделирование роста кристаллов сахарозы из промышленных гетерогенных растворов Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 544.778.3

doi.org/10.24412/2413-5518-2023-8-37-42

Моделирование роста

кристаллов сахарозы из промышленных

гетерогенных растворов

В.А. ГРИБКОВА, канд. техн. наук, доцент (e-mail: [email protected]) Е.В. СЕМЕНОВ, д-р техн. наук, профессор (e-mail: [email protected]) А.А. АВАКОВА, магистр

Д.П. МИТРОШИНА, аспирант (e-mail: [email protected])

А.А. СЛАВЯНСКИЙ, д-р техн. наук, профессор (e-mail: [email protected])

ФГБОУ ВО «Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского (ПКУ)»

Введение

Известно, что одним из наиболее ответственных этапов в технологии производства кристаллического белого сахара является кристаллизация сахарозы. По своей физической природе она представляет собой массообменный процесс направленного переноса молекул сахарозы для роста её кристаллов [14, 15].

В настоящее время известны многочисленные исследования в этом направлении, однако на сегодняшний день ещё не существует единого научного подхода для обоснования оптимальных условий его реализации в производственных условиях. В частности, подобные подходы в процессах кристаллизации из пересыщенных растворов подтверждаются научными положениями таких теорий, как термодинамическая, диффузионная, молекулярно-кинетиче-ская и дислокационная при анализах роста кристаллов [1]. Большинство специалистов в области теории кристаллизации склоняются к тому, что наиболее простым и естественным обоснованием процесса кристаллизации сахарозы является концепция диффузионного массопереноса молекул из области объёма их растворов с относительно высокой в область с более низкой концентрацией сахарозы. Поэтому в качестве исходных научных положений в кристаллизационных процессах за основу принимаются кинетические соотношения в виде первого и второго законов Фика.

Исследования в области кристаллизации из растворов (сахарозы, соли и др.) обычно ориентируются на значение коэффициента диффузии D. В работе [2] процесс кристаллизации объясняется различием скорости роста его граней, а в целом — суммарным эффектом роста всех граней.

Диффузионная теория роста кристаллов базируется на понятии о ламинарной пограничной плёнке тол-

щиной 8, через которую происходит диффузия молекул к растущему кристаллу. Бертауд делил процесс роста кристаллов на две стадии: диффузию вещества через ламинарный слой к поверхности кристалла и отложение этого вещества на поверхности кристалла как результат фазового перехода [3].

Авторы монографий [4, 5] полагают, что рост кристаллов сахарозы при Т > 60 °С протекает в основном при градиенте концентрации сахарозы как явление диффузионного массопереноса вещества из раствора к поверхности кристалла, после чего молекулы сахарозы адсорбируются на кристалле и встраиваются в кристаллическую решётку.

Следует подчеркнуть, что процесс кристаллизации сахарозы протекает в динамических условиях: уменьшается объём и толщина слоя межкристального раствора, снижается его концентрация из-за роста размеров кристаллов. Вследствие повышения температуры в вакуум-аппарате в результате явления конденсации молекул сахарозы на поверхности кристалла интенсифицируется и собственно диффузионный процесс [6].

В то же время базирующийся на законах Фика количественный анализ процесса кристаллизации, в частности сахарозы, имеет концептуальный недостаток, заключающийся в том, что в результате развития процесса диффузии скорость распространения возмущения массы вещества в растворе полагается бесконечной.

Применительно к положениям данной статьи в соответствии с технологическим режимом исходный объём вакуум-аппарата в невозмущённом (стационарном) состоянии содержит сироп сахарозы концентрацией пересыщения сп. В этот раствор интроду-цируется затравочный материал из тонкодисперсных

№ 8 • 2023 САХАР 37 -

Журналу «Сахар» - 100 мм!

частиц (затравка). По мере введения частицы как центра кристаллизации в растворе вблизи неё развивается эффект силового близкодействующего притяжения молекулярного потока сахарозы к частице с последующим слипанием с ней молекул, обеспечивая тем самым снижение концентрации сахарозы как движущей силы диффузионного процесса кристаллизации в утфеле.

При этом кинетическое состояние раствора из невозмущённого состояния переходит в возмущённое (где под возмущением понимается отклонение текущей концентрации сахарозы в растворе от концентрации пересыщения).

Чтобы приблизить физико-математическую модель к описанию реально протекающего процесса, вводят понятие «диффузионный фронт», или применительно к сахарсодержащему раствору — «фронт концентрации», описываемый уравнением x = где x — декартова координата, t — время. В рамках принятой модели в качестве инициирующего фронт концентрации фактора выступает кристалл сахарозы как элемент затравочного материала (рис. 1). (Полагают, что фронт концентрации в среде растительного происхождения, как и температурный фронт в средах биологического происхождения с плохой проводимостью тепла, безусловно, существует).

Фронт концентрации следует представлять как линию x = () раздела между возмущённой I и невозмущённой II в отношении концентрации сахарозы по половине h (вследствие принятого условия симметричности распределения концентрации между пробными частицами).

При этом для раствора на фронте выбираются условия:

1) концентрация с равна концентрации невозмущённой области (II);

2) производная концентрации по координате полагается равной нулю, что влечёт за собой необходимость плавного (непрерывного) распределения концентрации, а также потока концентрации в возмущённой области (I) и во всей исследуемой области (см. рис. 1).

Первая фаза охватывает период, в течение которого фронт концентрации распространяется влево на расстояние h от кристалла. Отсчёт второй фазы ведётся с того момента, когда фронт концентрации достигнет середины О между пробными соседними центрами кристаллизации (см. рис. 1). Распределение концентрации сахарозы во второй фазе подчиняется закону регулярного, т. е. упорядоченного, без влияния фронта концентрации, режима.

Принятые допущения означают, что процесс распространения концентрации осуществляется в две фазы [8].

Недостатком используемого в работах [4, 5, 9], основанного на термине «ламинарный слой», понятия является его слабая обоснованность. Для того чтобы учесть влияние этого слоя на концентрацию раствора, в последние годы сначала (в классической постановке) в задаче по кристаллизации глюкозы [10] вводится характеризующий скорость поверхностных процессов реологический коэффициент кристаллохимической реакции вблизи поверхности кристалла.

Аналогично этому методическому подходу (также в классической постановке) применительно к процессу диффузионного извлечения сахарозы собственно из свекловичной стружки в диффузионном аппарате вводится массообменный коэффициент вблизи её поверхности [11].

Ниже с учётом приведённых особенностей кристаллообразования в условиях молекулярной конденсации согласно диффузионной модели представлен приближённый к реальным условиям, базирующийся на двухфазной модели кинетики протекания процесса кристаллообразования, аналитический и численный анализ этого процесса в вакуум-аппарате.

Материалы и методы исследования

В настоящем исследовании проведён количественный анализ изменения во времени концентрации раствора, продолжительности роста кристаллов сахарозы и объёмного содержания сахарозы при уваривании утфеля I кристаллизации.

Среднее значение h — расстояния между двумя соседними частицами сахарозы в растворе рассчитывается по формуле [12]

h = 8/(2с„1/3),

(1)

где 8 — диаметр пробной частицы, c0 — концентрация твёрдой фазы в растворе, СВ.

Фронт концентрации

Сахарсодержащий 'раствор

\ / ч

о <- 2 а® 1 Л->

Кристаллы сахарозы

Рис. 1.1 — область раствора р < х < h, II— область раствора 0 < х < h

У

Считают, что с удовлетворительной точностью выполняются все предположения относительно физико-механических свойств исследуемого объекта.

Поток концентрации q по х рассчитывают согласно первому закону Фика:

п8с

дх

(2)

т

дх

.2 '

(3)

где t — время.

Если сп — исходная концентрация сахарозы в пересыщенном растворе, то решение уравнения (3) согласуют с начальным условием

с(х, 0) = с п= соп&, 0 < х < h.

(4)

В силу симметричности распределения концентрации между двумя кристаллами

дс( 0,0

дх

- = 0, 0 < t <

(5)

В соответствии с концепцией Л.П. Хворовой [9] граничное условие при х = h имеет вид

Рдс(к, 0

дх

или дс(И, 0

= у[с(М)-сн]

дх

= а[с(/г,0-с„],

(6)

насыщенного раствора; а = y/D, м-1; у — коэффициент кристаллохимической реакции, м/с.

Упрощая проводимые исследования, вводят безразмерные величины

с-с,

Ас

- = и,^ = ^ = т,аЛ = ^ = ст,Лс = сн-сп<0, (7)

где D — коэффициент диффузии, с — объёмная концентрация сахарозы.

Предполагают, что концентрация сахарозы в исходном растворе одинакова по всему объёму, центры кристаллизации распределены равномерно, кристаллы в процессе своего роста имеют форму, близкую к прямоугольному параллелепипеду и сохраняют приблизительно схожие размеры, а процесс кристаллообразования обусловлен ростом кристалла по х. В таком случае в качестве приближённой геометрической модели задачи принимается полупространство х > h, ограниченное поверхностью х = h, к которому из области 0 < х < h диффундируют молекулы сахарозы (см. рис. 1).

Тогда для количественного анализа задачи о росте кристалла (2) приходят к основанному на (2) кинетическому уравнению (второму закону Фика)

где т — число Фурье (диффузионное), а — число Био (диффузионное). В таком случае вместо (3)—(6) имеют

дх ~ ,

(8)

и(£,0)=0,

5(0, -0

= 0,

9и(1, х)

+ сти(1, т) = (Г,

(9)

(10)

(11)

где входящие в (8)—(11) заданные по (7) величины и и £ являются безразмерными, а т и а — безразмерными критериальными (критериями).

Используя метод осреднения, с учётом наличия фронта концентрации задачу решают по двум фазам, а именно заменяют левую часть уравнения (8) её ос-реднённым значением по интервалу (р, 1) с помощью функции [8] (см. рис. 1).

Первая фаза.

\ — р р Зт

где в — индекс фазы (в = 1,2). Тогда в силу (8), (12) имеют

(12)

2„(1)

дЫ

- = 2ф(1)(т),

а вследствие (8)—(11) условия

и(1)(р, т) = 0,

дЕ,

= 0,

где t — время, с; х — декартова координата, м; D — коэффициент диффузии, м2/с; с — концентрация

а также

5=р

+ сти^&т)

(13)

(14)

(15)

(16)

6=1

№ 8 • 2023 САХАР

39

. т, л 1 \дит 1 -р{ Sx

(17)

Проводя последовательно интегрирование в (12)— (17), получают

(1 -р)2 , (1 -р)2 2

12

За Зо:

1п(1 +

(18)

11 2 , ,ст+2ч

х, =—+---т-1п(-).

1 12 Зет За 2

р(т) = F-1(p, Т),

(20)

где

F(p, х) = х-

12

За Зет

c^fê, т) = Си-И(1) & т) Дс, (0 < т < Т:),

(21)

где и(1)(х)

Д

2Ф <>>(x) = J^U.

(22)

- = 2ф( '(х),

(23)

удовлетворяющее условиям

м2(0, Tj) = 0, ди(2)(0, х)

ôm(2)(1, х)

0,

+ сти(2)(0,х) = ст.

(24)

(25)

(26)

Проводя последовательно интегрирование в (22)— (26), получают частное решение

Подставляя р = 0 в (18), находят период первой фазы

(19)

(а+ 2)

ехр

-3o(x-tj) (а + 3) .

В таком случае согласно (7), (27) имеют [8]

Если разрешить (18) относительно р, то будет определён фронт концентрации р = р(т) — граница, разделяющая области I и II (см. рис. 1).

Для чего (в символьном виде) в качестве уравнения фронта концентрации используют выражение

(27)

(28)

Таким образом, задача распределения концентрации сахарозы в целом по фазам I и II определяется на базе кусочно-непрерывной зависимости

cfe т) =

c(1)feх) = с„-х)Дс, (0<т<Х[), c(2)fex) = c„-M(2)fex)Ac, (х>х,),

(29)

Таким образом, в соответствии с (7) и (18) распределение концентрации сахарозы по фазе I, т. е. в течение ограниченного по (19) периодом тр определяется на базе зависимости

где с (1) (£, т) задано по (21), с (2) (£, т) — по (28).

Зависимости (21), (29) полагаются в основу количественного анализа распределения концентрации сахарозы в межкристальном растворе вакуум-аппарата.

Результаты и их обсуждение

С целью практического использования разработанной физико-математической модели ставится условие: в 1 м3 утфеля содержатся кристаллы сахарозы

/\

D = [ст(1 -р)2 + 2(1 -р)].

Вторая фаза. Справедливую во всей области 0 < x < h функцию ф(2)(т) вводят по соотношению

Задача ставится таким образом: требуется получить решение уравнения

52М(2) -

1

0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2

0,05 0,1 0,15 0,2

Рис. 2. Зависимости безразмерной координаты р фронта концентрации сахарозы от безразмерного времени т

т

размером 8: = 10-5 • 5 или 82 = 10-4 м с межкристальным раствором, коэффициенты которого соответственно пересыщения — сп = 0,9 и насыщения — сн = 0,8, а также (экспертно, по соглашению), коэффициент кристаллохимической реакции (коэффициент мас-соотдачи) у = 10-6 м/с [10] и коэффициент диффузии (коэффициент массопереноса) D = 10-10 м2/с [13]. Расстояние между частицами сахарозы рассчитывается по (1) при пересыщении с0 = сп = 0,9.

Согласно формулам (7) для величины принятых диаметров частиц сахарозы 8: и 82 значение критерия Био получают соответствено а: = 0,26; а: = 0,52. Причём вычисленное по (19) безразмерное время протекания этой фазы составляет т(а:) = 0,16 и т(а2) = 0,155.

Кривые рис. 2 и 3 в соответствии с выбранной физико-математической моделью исследуемого явления отражают результаты количественного анализа процесса кристаллизации с точки зрения изменения концентрации сахарозы в рабочем объёме вакуум-аппарата в первой фазе этого процесса.

Как видно на рис. 2, анализ результатов расчёта показывает, что фронт концентрации сахарозы развивается быстротечно (по порядку величины, согласно (7), за 4,3 сек.) и перемещается в растворе по практически совпадающим траекториям 1 и 2, т. е. идентичным образом, независимо от размера частиц.

В свою очередь, из зависимостей концентрации с1 при £ = 0 между частицами и на поверхности £ = 1 частицы от безразмерного времени т по первой фазе

процесса обработки центров кристаллизации в сахар-содержащем растворе (см. рис. 3) вытекают согласующиеся с физическим смыслом положения. Так, в соответствии с поведением кривых обессахаривание раствора приводит к снижению концентрации с 0,9 до 0,88 лишь на поверхности частицы.

Концентрация сахарозы в растворе интенсифицируется (по признаку убыли) вместе с возрастанием параметра а (аналогом числа Био), т. е. с увеличением коэффициента кристаллохимической реакции, при условии, что остальные параметры процесса зафиксированы (например, кривая 2 расположена ниже и по форме круче кривой 1).

Аналогично, большее снижение (вместе с ростом коэффициента а) концентрации сахарозы отмечается на поверхности кристалла, чем посередине между двумя смежными частицами (например, кривая 3 ниже и круче кривой 1). При этом, например, поскольку кривая 2 круче кривой 1 и располагается под ней, то это означает (по расчёту), что с увеличением параметра а процесс кристаллизации сахарозы в вакуум-аппарате интенсифицируется.

В свою очередь, как следует из визуализации кривых рис. 4, обессахаривание межкристального раствора в целом за исследуемый период уваривания утфеля (фаза II) приводит к снижению концентрации сахарозы (с) в нём примерно с 0,87 до 0,81, т. е. при определённой комбинации режимных параметров т и а практически до значения концентрации кристаллообразования в растворе с = 0,8.

0,9

0,89

0,88

0,87

0

1 2

0,05

0,1

-1->

0,15

0,2

> т

Рис. 3. Зависимости концентрации с1 сахарозы при £ = 0 и £ = 1 частицы от безразмерного времени т по первой фазе процесса (£ = 0:1 — а = 00,26, 2 — а = 0,52; £ = 1:3 - а = 0,26, 4 — а = 0,52)

Рис. 4. Зависимости концентрации с2 сахарозы при £ = 0 и £ = 1 частицы от безразмерного времени т по второй фазе процесса (£ = 0:1 — а = 0,26, 2 — а = 0,52; £ = 1:3 — а = 0,26, 4 — а = 0,52)

№ 8 • 2023 САХАР 41

с

с

2

Т

Отражённые графиками рис. 4 результаты вычислений на базе (29) зависимости от времени массового содержания сахарозы в межкристальном растворе обнаруживают ту же, что и в рис. 3, согласованность полученных результатов с физическим смыслом задачи. Исходя из данных рис. 4, процесс кристаллизации завершается практически к моменту времени (при т = 10, 5 = 10-4 м, h = 5-10"5 м, D = 10"10 м2/с) t2 = xh2/D = 268 сек., т. е. к 4,47 мин., и для возобновления этого процесса необходимо раствор «раскачивать».

Заключение

В соответствии с принятой трактовкой как протекающего в двухфазном режиме диффузионного процесса явления кристаллизации сахарозы в вакуум-аппарате по результатам количественного моделирования данного процесса установлены:

— изменение по времени проведения процесса кристаллизации концентрации сахарозы в межкристальном растворе с учётом фактора перемещения в нём фронта концентрации;

— зависимость скорости роста кристаллов сахарозы от времени и состояния пересыщения сахарного раствора;

— время завершения процесса кристаллизации и период снижения пересыщения сахарсодержащего раствора в вакуум-аппарате.

Список литературы

1. Хамский, Е.В. Кристаллизация в химической промышленности / Е.В. Хамский. — M. : Химия, 1979. — 342 с.

2. Андреев, И.И. Скорость роста и растворения кристаллов / И.И. Aндреев // Журнал русского физико-химического общества. — 1908. — Т. 40. — Вып. 3. — С. 397.

3. Berthoud, A. Théorie de la formation des faces d'un cristal / A. Berthoud // J. Chim. Phys. - Vol. 10 (1912). -Pp. 624-635.

4. Силин, П.М. Технология сахара / ^M. Силин. — M. : Пищевая промышленность, 1967. - 624 с.

5. Сапронов, А.Р. Технология сахарного производства / A.P. Сапронов. - M. : Колос, 1999. - 500 с.

6. Тhermodynamic factor and vacuum crystallization / E.V. Semenov, A.A. Slavyanskiy, D.P. Mitroshina [et al.] // Foods and Raw Materials. - 2022. - Т. 10. -№ 2. - P. 304-309.

7. Лыков, A.B. Теория теплопроводности / A^. Лыков. - M. : Высшая школа, 1967. - 600 с.

8. Mоделирование процесса роста кристаллов сахарозы в сахарсодержащем растворе / Е.В. Семенов, A.A. Славянский, ВА. Грибкова [и др.] // Вестник Воронежского государственного университета

инженерных технологий. — 2021. — Т. 83. — № 1 (87). — С. 62-70.

9. Кот, Ю.Д. Рост кристаллов в растворах / Ю.Д. Кот, Е.М. Глыгало. - Киев : Труды ВНИИСП, 1971. - С. 230-246.

10. Хворова, Л.С. Трёхпродуктовая технологическая схема получения глюкозы с кристаллизацией двух продуктов в ангидридной форме / Л.С. Хворова // Пищевая промышленность. - 2017. - № 9. -С. 44-46.

10. Кульнева, Н.Г. Моделирование процесса диффузионного извлечения сахарозы с применением термической обработки свекловичной стружки / Н.Г. Кульнева, А.А. Журавлёв, М.В. Журавлёв // Сахар. - 2019. - № 2. - С. 48-52.

12. Расчёт процессов массо- и теплопереноса органических и неорганических систем / Е.В. Семенов, В.А. Карамзин, А.А. Славянский [и др.] - М. : Спут-ник+, 2021. - 224 с.

13. Каганов, И.Н. Процесс кристаллизации сахара : специальность 05.18.05 «Технология сахара и сахаристых продуктов, чая, табака и субтропических культур» : дис. ... д-ра техн. наук / Каганов Исаак Натанович. - М., 1968. - 354 с.

14. Усовершенствование преддефекационной обработки диффузионного сока / А.А. Славянский, А.М. Гаврилов, Л.Л. Клименко [и др.] // Сахарная промышленность. - 1996. - № 1. - С. 17-20.

15. Применение пищевых ПАВ для интенсификации технологических процессов продуктового отделения сахарного завода / А.А. Славянский, М.Б. Мойсеяк, В.М. Диденко [и др.] - М. : МГУПП, 2005. - 22 с.

Аннотация. Разработана физико-математическая модель двухфазного диффузионного процесса кристаллообразования сахарозы в рабочем объёме вакуум-аппарата, позволяющая учитывать изменения концентрации сахарозы в межкристальном растворе по времени проведения процесса его кристаллизации с учётом влияния на него фронта изменения концентрации, а также условия раскачивания утфеля сахарсодержащим раствором. Ключевые слова: вакуум-аппарат, утфель, сахароза, кинетика, фронт концентрации, кристаллообразование. Summary. A physical and mathematical model of a two-phase diffusion process of sucrose crystal formation in the working volume of a vacuum apparatus has been developed, which makes it possible to take into account changes in the concentration of sucrose in the intercrystalline solution over the time of its crystallization process, taking into account the influence of the concentration change front on it, as well as the conditions for rocking the massecuite with a sugar-containing solution. Keywords: vacuum apparatus, massecuite, sucrose, kinetics, concentration front, crystal formation.