CC BY
45УДК 66.011 В.Г. Хайдаров1, Е.С. Боровинская2, А. Томас3,
В. А. Холоднов4, В. П. Решетиловский5
МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОМЫЛЕНИЯ ЭТИЛАЦЕТАТА И ИЗОПРОПИЛАЦЕТАТА С УЧЕТОМ ГИДРОДИНАМИКИ И ТРЕХМЕРНОЙ МОДЕЛИ РЕАКТОРА В Д№УБ РШЕЫТ
Введение
В настоящее время компьютерное моделирование является неотъемлемой частью в изучении химикотехнологических процессов. Одним из распространённых методов, используемых в современных средствах компьютерного моделирования, является метод конечных элементов. На основе этого метода построены такие известные программные системы конечно-элементного анализа как ANSYS, COMSOL Multiphysics, Nastran, Impact и некоторые другие. Среди них ANSYS и COMSOL Multiphysics являются наиболее мощными и зарекомендовавшими себя программными продуктами для моделирования химикотехнологических систем. Оба программных пакета позволяют решать широкий спектр задач в связи с наличием математического инструментария для описания большого числа основных операций. Кроме того они содержат в своём составе мощные CAD-редакторы с функцией импорта, а также позволяют создавать треугольные и четырёхугольные сетки (при трёхмерном моделировании - тетраэдрические и гексаэдрические). В качестве программного продукта, используемого для моделирования изучаемых здесь реакций, был выбран ANSYS Fluent. В ANSYS Fluent представлен большой набор математических моделей для инженерных расчётов и анализа массообменных и теплообменных процессов, протекания химической реакции и моделирования потока жидкости как ламинарного, так и турбулентного режимов в стационарном и переходном состоянии. Важное преимущество системы ANSYS Fluent по отношению к традиционным средствам моделирования, таким как Matlab, Mathcad, является возможность использования сложной геометрии моделей и удобный для пользователя итеративный режим работы. Ansys Fluent позволяет описывать многофазные потоки, например, снаряд-
Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр-т, д. 26
В статье описывается моделирование трёхмерного реактора, содержащего смеситель с ламинарным режимом течения потока с помощью программного продукта ANSYS Fluent. Результаты моделирования сравниваются с экспериментальными данными, полученными в Институте технической химии Технического университета г. Дрездена, а также с результатами расчета по формально-кинетической модели.
Ключевые слова: ANSYS Fluent; моделирование реактора; омыление этилацетата; омыление изопропилацетата
ный режим (двухфазного) потока, так называемого «slug flow», что даёт возможность применения данного программного продукта для моделирования микрореакцион-ной техники, использующей во многих случаях данный режим течения.
При изучении реакций омыления этилацетата и изопропилацетата в реакторах различного типа, но при аналогичных условиях было выявлено явное различие между скоростями протекания реакции при различных расходах в зависимости от типа реактора. С целью объяснения данного феномена были проведены систематические исследования реакция омыления и проведено их математическое описание с учетом гидродинамики для трехмерной модели реактора с Т-смесителем, о чём описывается в данной статье.
Цель работы
Целью данной работы является разработка трехмерной геометрической модели реактора и моделирование реакций омыления этилацетата и изопропилацетата, а также определение режима течения в реакторе и его влияния на процесс омыления с использованием программной системы ANSYS Fluent.
Описание химической реакции
Химическая реакция омыления (гидролиза) эти-лацетата/изопропилацетата протекает согласно следующим уравнениям: ь
^этил
NaOH + СН2СООСН2СНз -р-о СЯ3СЯ2ОЯ + CH3COONa NaOH + СЯ3СООСЯ(СЯ3)2 (СЯ3)2СЯОЯ + CH^COONa
Продуктами реакции являются соответствующие спирты и ацетат натрия, что позволяет легко прослежи-
1 Хайдаров Валентин Геннадьевич, аспирант каф. системного анализа, e-mail: khaydarov@inbox.ru
2 Боровинская Екатерина Сергеевна, кандидат технических наук, научный сотрудник, ст. преп. каф. системного анализа, e-mail: ekaterina.borovinskaya@daad-alumni.de
3 Томас Аксель, аспирант Института технической химии г. Дрездена, e-mail: thomas.axel@web.de
4 Холоднов Владислав Алексеевич, д-р техн. наук, профессор каф. системного анализа, e-mail: holodnow@yandex.ru
5 Решетиловский Владимир Петрович, д-р хим. наук, профессор, директор Института технической химии г. Дрездена, e-mail: Wladimir.Reschetilowski@chemie.tu-dresden.de
Дата поступления - 5 июля 2012 года
вать за степенью превращения путём измерения электропроводности реакционной смеси [1].
Важным условием проведения лабораторного эксперимента было обеспечение протекания реакций при одинаковых условиях. Концентрации исходных веществ для обеих реакций равны:
C(Na0H)=C(C4Hs02)=C(C5H1<02)=0,1 моль/л
Реакции проводили при постоянной температуре 297,15 К, которую поддерживали постоянной во всём объёме реакторе с помощью термостата.
Константу скорости определяли по уравнению Аррениуса: Ег
к = ArTßre~KT, (1)
где Ar - предэкспоненциальный множитель, T -температура реакцииД. - температурный коэффициент, Er - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная.
Значения энергии активации и предэкспоненциального множителя для обоих реакций заимствовали из литературы [2] и, принимая ßr = 0, определили значения констант скорости реакций омыления этилацетата и изопропилацетата для температуры реакции 297,15 К:
кэтил = 0,104 л/моль-с и кизо = 0,0278 л/мольт
Геометрическая модель
Модель рассматриваемого реактора является трёхмерной и представляет собой последовательно соединенные Т-смеситель и капиллярную трубку длиной 1,75 м и диаметром 2 мм объемом 5,5 мл. Схема геометрической модели представлена на рисунке 1.
Intet 1
Ф2Л
21.3
1750
12,9
Ouäef
'Bl
Ш2\
Рисунок 1. Модель реактора
Математическая модель
Для описания массопереноса и переноса импульса использовали уравнения Навье-Стокса для несжимаемого потока (при условии скорости потока значительно меньше скорости 3]вука в среде)^которые имеют вид:
— =— V •VI?—Ур + (2)
V • V =0 (з)
Перенос вещества для г-го вещества с учётом протекания химической реакции описывается уравнением:
^ + ^УС; =^ДСг+^Г; (4)
где - скорость протекания реакции.
Скорость реакции омыления этилацетата и изо-пропилацетата, для бимолекулярной реакции, определяли по следующему уравнению:
г = кСАСв (5)
Где Са и Св - концентрации реагентов,^ - константа скорости.
В связи с очень малыми значениями концентраций вязкость и плотность растворов принимали как соответствующие величины для дистиллированной воды при температуре 297,15 К [3]:
К290Д5Ю = 1,057 • 10_3Па • с p(290,15tf) = 998,592 кг/ 3
Для моделирования использовали коэффициент самодиффузии дистиллированной воды при соответствующей температуре [4]: 2
D(290,15tf) = 1,866 • 10“9 м /с В рассматриваемой модели принимали следующие типы граничных условий: входное отверстие с заданным значением массового расхода, выходное отверстие с заданным значением давления, стенки и поверхность симметрии.
Входное отверстие с заданным значением массового расхода применяли для установления суммарного входящего массового расхода через заданную поверхность, при этом задавали: массовый расход, направление потока, статическое давление, температуру, концентрации. Скорости потока рассчитывали для массового расхода на единицу поверхности pvn
pvn = j (1)
где G - суммарный массовый расход, кг/с, А - площадь поверхности, м2.
Выходное отверстие с заданным значением давления использовали для установления статического давления на выходе из реактора. Граничные условия вида «стенка» применяли для ограничения потока, чем указывали на отсутствие скольжения при ламинарном режиме течения. Поверхность симметрии задавали для уменьшения рассчитываемых ячеек в модели в тот момент времени, когда значения всех параметров являются симметричными относительно плоскости симметрии. Условиями поверхности симметрии являются: нулевая нормальная скорость и нулевой нормальный градиент всех переменных.
С целью сравнения результатов моделирования для обеих реакций рассчитывали концентрации реагента NaOH на выходе из реактора с помощью уравнений формальной кинетики, учитывая, что исследуемые реакции протекают по второму порядку:
■ = к • t + -
.... - (2)
cNaOH Со,NaOH
где Co,NaOH - исходная концентрация NaOH (для обеих реакций 0,1 моль/л), CNa0H - среднее значение концентрации NaOH на выходе из реактора, k - константа скорости реакции, t - время реакции.
Степень превращения X рассчитывали также по реагенту NaOH согласно уравнению:
с0, NaOH~cNaOH
X = ■
Со,NaOH
(3)
Результаты моделирования
В данном разделе сравниваются результаты моделирования реакций омыления этилацетата (таблица l и рисунок 2) и изопропилацетата (таблица 2 и рисунок 3). Результаты моделирования с учётом гидродинамики и трёхмерной модели реактора в ANSYS Fluent сопоставляются с формально-кинетической моделью и экспериментальными данными. Графические изображения получены с помощью пакета ANSYS CFD-POST.
Таблица 1. Сравнение экспериментальных данных степени превращения А/аОИ в реакции омыления этилацетата с результатами моделирования при разных режимах течения
Q, мл/мин Время,с Степень превращения NaOH Относительная погрешность, %
Формальная кинетика (ФК) ANSYS Fluent, ламинарный режим (ЛР) ANSYS Fluent, турбулентный режим (ТР) Эксперимент (Э) © о X _о <и и 0 1 о Cl ЛР относительно Э ТР относительно ФК Э о н ь л е S с о н от Р Т
0,8 184,1 0,488 0,474 0,473 0,455 3,0 4,1 3,1 4,0
1,5 98,2 0,337 0,331 0,347 0,350 1,9 5,5 2,9 0,9
3,0 49,1 0,203 0,198 0,189 0,214 2,5 7,7 7,0 11,8
4,5 32,7 0,145 0,135 0,137 0,156 6,8 13,4 5,4 12,1
6,0 24,6 0,113 0,105 0,105 0,116 6,7 9,3 6,8 9,4
7,5 19,6 0,092 0,087 0,086 0,094 6,2 7,8 7,0 8,6
9,0 16,4 0,078 0,073 0,073 0,080 6,6 ,8 8, 6,6 8,8
12,0 12,3 0,060 0,056 0,056 0,061 6,8 8,7 6,8 8,6
15,0 9,8 0,048 0,045 0,045 0,047 7,0 4,2 6,9 4,1
18,0 8,2 0,041 0,038 0,038 0,041 7,1 7,8 7,0 7,8
21,0 7,0 0,035 0,033 0,033 0,038 7,1 14,3 7,1 14,3
24,0 6,1 0,031 0,029 0,029 0,040 7,2 28,5 7,2 28,5
27,0 5,5 0,027 0,026 0,025 0,032 7,2 20,3 7,3 20,4
30,0 4,9 0,025 0,023 0,023 0,029 7,3 20,7 7,3 20,7
0,0 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------
5 25 45 65 85 105 125 145 165 185
Время пребывания, с
-----модель X экспериментальные данные --------формальная кинетика
Рисунок 2. Зависимость степени превращения ИаОИ от времени пребывания для реакции омыления этилацетата
Время пребывания, с
-----модель X экспериментальные данные -------формальная кинетика
Рисунок 3. Зависимость степени превращения ЫаОН от времени пребывания для реакции омыления изопропилацетата
Таблица 2. Сравнение экспериментальных данных степени превращения ИаОИ в реакции омыления изопропилацетата с результатами моделирования при разных режимах течения
Q, мл/мин Время, с Степень превращения NaOH Относительная погрешность, %
Формальная кинетика (ФК) ANSYS Fluent, ламинарный режим (ЛР) ANSYS Fluent, турбулентный режим (ТР) Эксперимент (Э) К Ф о н ь л е S с о н от Р Л ЛР относительно Э К Ф о н ь л те S с о н от Р Т Э о н ь л е S с о н от Р Т
0,8 210,4 0,226 0,197 0,196 0,126 12,8 56,2 13,4 55,2
1,0 168,3 0,190 0,164 0,163 0,138 13,6 18,5 13,9 18,1
1,5 112,2 0,135 0,108 0,107 0,132 19,6 17,6 20,9 18,8
2,0 84,2 0,105 0,088 0,081 0,109 16,3 19,3 22,5 25,3
3,0 56,1 0,072 0,058 0,059 0,074 19,6 21,5 18,8 20,8
4,5 37,4 0,049 0,041 0,041 0,052 16,5 20,9 18,0 22,4
6,0 28,1 0,038 0,031 0,031 0,043 18,2 28,3 18,2 28,3
8,0 21,0 0,028 0,023 0,023 0,038 18,7 39,7 18,2 39,3
10,0 16,8 0,023 0,019 0,018 0,024 18,9 22,1 19,2 22,4
15,0 11,2 0,015 0,012 0,012 0,017 19,5 28,9 19,8 29,3
21,0 8,0 0,011 0,009 0,009 0,011 19,6 15,7 19,9 16,0
30,0 5,6 0,008 0,006 0,006 0,003 20,3 105,6 20,3 105,5
Относительную погрешность 5 определяли по уравнению:
S = ix~XaxnsysI • 100% (9)
Где X - значение степени превращения, рассчитанное согласно (8) для формальной кинетики или полученное в результате эксперимента, Xansys - степень превращения, полученная в результате моделирования в ANSYS Fluent.
Анализ кинетических данных в таблицах 1 и 2 показывает, что скорость омыления этилацетата в 2-3 раза выше скорости омыления изопропилацетата, что вполне согласуется с литературными и расчётными данными. Действительно, вычисленная константа скорости превращения этилацетата составляет кэтил = 0,104 л/мольт, в то время как константа скорости превращения изопропилацетата в аналогичных условиях на порядок ниже кизо = 0,0278 л/моль'с. Это же является причиной тому, что относительная погрешность при сравнении степеней превращения для второй реакции в любом случае выше, чем для первой реакции. Более того, наблюдаемые различия между экспериментальными данными и результатами моделирования в начальной области графика с малым временем пребывания можно объяснить недостаточным качеством сетки в связи с чем, эффект конвективного перемешивания (вихревой режим течения) не может быть учтен в полной мере [5]. Кроме того, немаловажную роль играет и эффект микросмешения, который в исследуемом реакторе в случае более сегрегированных молекул изопропилацетата в сравнении с этилацетатом может способствовать ускорению скорости реакции. Ещё одной возможной, но маловероятной причиной расхождения экспериментальных данных с результатами моделирования может быть отсутствие в модели учёта теплообмена и влияния температурного режима на протекание реакции, а также погрешность эксперимента.
На рисунке 4 изображён момент смешения потоков реагентов в Т-смесителе. Линиями показаны траектории движения потоков. В связи с тем, что расходы обоих исходных веществ в реакторе равны, смешение происходит симметрично, что позволяет исключить эффект, когда поток с большей скоростью создаёт циркуляционное движение для потока с меньшей скоростью. При малых расходах потоки движутся параллельно, и смешение реагентов происходит исключительно за счет диффузионных процессов на границе их раздела [6]. На рисунке 4 (а) показан данный эффект для расхода 0,8 мл/мин. При повышении расхода до 30 мл/мин структура по-
тока изменяется, возникают вихревые течения, которые исследовались в работах [5] и [6] для Т-смесителя с прямоугольным сечением, однако круглое сечение канала в данных работах не рассматривалось.
Рисунок 4. Смешение потоков в Т-смесителе при расходах 0,8 мл/мин (а) и 30 мл/мин (б)
Эффект большой интенсивности смешения уже на ранней стадии за счёт конвективной составляющей для больших расходов влечёт за собой увеличение конверсии обратно пропорционально времени пребывания. На рисунке 5 изображены значения чисел Рейнольдса (ке) вдоль поверхности симметрии Т-реактора. Их значения для расхода 0,8 мл/мин достигают 30, а для максимального расхода 30 мл/мин - около 1050, что значительно меньше критического значения для дистиллированной воды в микроканалах с гладкой стенкой [7].
195
130
65
Заключение
Разработана и изучена трехмерная модель реактора, содержащего смеситель, с ламинарным режимом течения потока с помощью программного продукта ANSYS Fluent. Промоделированы экспериментальные данные реакции омыления этилацетата и изопропилацетата с учётом гидродинамики реактора. Результаты показывают, что предложенная математическая модель адекватно описывает данный реактор для случая ламинарного режима течения для малых времен пребывания, где основную роль играет конвективная составляющая смешения, а не диффузионная. В продолжение данной работы следует более подробно изучить режимы течения при больших временах пребывания и произвести уточнение модели, позволяющее с достаточной точностью учитывать диффузную составляющую смешения при малых расходах.
Данная работа выполнена в рамках стипендии «Эйлера» фонда DAAD в Институте технической химии Технического университета г. Дрездена.
Литература
1. ReschetHowski W. Technisch-Chemisches Praktikum. Weinheim: Wiley-VCH, 2002. S. 246.
2. Das Kuheli, Sahoo P., Sai Baba M, [et a/.]. Kinetic Studies on Saponification of Ethyl Acetate sing an Innovative Conductivity-Monitoring Instrument with a Pulsating Sensor. // International Journal of Chemical Kinetics. 2011. V. 43-11. P. 648-656.
3. Kestín J, Sokolov, M, Wakeham. Viscosity of Liquid Water in the Range -8 C to 150 C. // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1978. V. 7, P. 941-948.
4. Holz, M, Hell S.R., Sacco A. Temperature-dependent self-diffusion coefficients of water and six selected molecular liquids for calibration in accurate H NMR PFG measurements. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2000. P. 4740-4742.
5. Bothe D, Stemich C, Warneche H.-J. Fluid mixing in a T-shaped micro-mixer. // Chemical Engineering Science. 2006. V. 61. P. 2950-2958.
6. Soleymani A., Kolehmainen E, Tuunen. Numerical and experimental investigations of liquid mixing in T-type micromixers. // Chemical Engineering Journal. 2008. I. V. 125. P. 219-228.
7. Hesrroni G, Mosyak A, Pogrebnyak E, Yarn L.P. Fluid flow in micro-channels. // Heat and Mass Transfer. 2005. V.48. P. 1992-1998
Рисунок 5. Изменение числа Рейнольдса по длине реактора при расходах 0,8 мл/мин (а) и 30 мл/мин (б)
