Моделирование растворения включений хрома при отжиге механически легированных сплавов на основе никеля Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 621.762:669.71

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСТВОРЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЙ ХРОМА ПРИ ОТЖИГЕ МЕХАНИЧЕСКИ ЛЕГИРОВАННЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ

Г. Ф. ЛОВШЕНКО

Государственное учреждение высшего профессионального образования «Белорусско-Российский университет», г. Могилев

Б. Б. ХИНА

Физико-технический институт Национальной академии наук Республики Беларусь, г. Минск

Введение

Для производства новых высокостойких конструкционных жаропрочных материалов различного функционального назначения с особыми свойствами перспективна технология, основанная на реакционном механическом легировании. В настоящее время накоплен определенный опыт ее применения для производства дисперсно-упрочненных материалов на основе алюминия, меди, железа, никеля и др. [1]-[4]. Типовой технологический процесс их получения включает следующие стадии: реакционное механическое легирование, брикетирование, отжиг брикетов, получение полуфабрикатов или изделий горячим прессованием с большой степенью пластической деформации. Материалы, изготовленные по оптимальной технологии, имеют основу с высокоразвитой поверхностью границ зерен и субзерен, характеризующейся следующими параметрами: размер зерен < 1 мкм, размер блоков

9 -2

< 0,1 мкм, плотность дислокаций < 10 см . Основа стабилизирована механически синтезированными наноразмерными (< 50 нм) включениями термодинамически стабильных упрочняющих фаз, имеющих высокое значение модуля сдвига.

Наиболее важной стадией технологии является реакционное механическое легирование, заключающееся в обработке в энергонапряженном механореакторе порошковой композиции, содержащей компоненты, способные исходя из равновесной термодинамики взаимодействовать между собой с образованием упрочняющих фаз, наиболее перспективными из которых являются оксиды, нитриды, карбиды и бориды. При реакционном механическом легировании протекают механически активируемые структурные и фазовые превращения, в том числе и механохимические взаимодействия между компонентами, вызывающие образование новых фаз - твердых растворов, промежуточных соединений, химических соединений. При этом в первую очередь получают развитие термодинамически разрешенные механохимические превращения, направленные на уменьшение свободной энергии системы. Однако в разбавленных системах с небольшим количеством реагирующих компонентов, к которым относится большинство конструкционных материалов, механохимические превращения завершения не получают и продукт реакционного механического легирования -гранулированная композиция - имеет неравновесный фазовый состав. В этом случае наряду с наноразмерными механохимически синтезированными, как правило, рентгеноаморфными фазами в структуре гранул присутствуют диспергированные и

равномерно распределенные в основе исходные компоненты с размером частиц менее 1 мкм.

Отжиг механически легированных композиций сопровождается термодинамически разрешенными термически активируемыми превращениями, приближающими фазовый состав к равновесному, что является одним из факторов, обусловливающих стабильность свойств жаропрочных материалов. Основой ряда важных материалов этого класса является твердый раствор, например у нимоников -хрома в никеле.

Целью данной работы является математическое моделирование кинетики процесса растворения диспергированных и равномерно распределенных частиц хрома в никелевой матрице при отжиге гранулированных композиций, полученных реакционным механическим легированием.

Постановка задачи

Основные предпосылки

Особенностью данной системы является то, что бинарная диаграмма фазового равновесия №-Сг содержит только два твердых раствора замещения: на основе никеля (с широкой областью гомогенности) и на основе хрома (рис. 1) [5], [6]. Отсутствие промежуточных фаз облегчает теоретический анализ кинетики растворения дисперсных включений.

Рис. 1. Равновесная диаграмма состояния №-Сг

Рассмотрим растворение сферического включения хрома (фаза 1) в твердом растворе на основе никеля (фаза 2). По экспериментальным данным характерный размер (диаметр) включений составляет 2г0 = 0,1 мкм, а массовая концентрация хрома в твердом растворе (фазе 2) после МЛ равна с0 = 0,15. Поскольку на диаграмме состояния №-Сг (рис. 1) отсутствуют промежуточные фазы (интерметаллические соединения), процесс растворения носит равновесный характер. При этом лимитирующей стадией процесса является диффузионный массоперенос хрома в никелевой матрице, который протекает по вакансионному механизму.

Профиль концентрации элемента хрома при диффузионно-контролируемом растворении сферического включения металла показан на рис. 2. Здесь и с°1 -равновесные концентрации на границе фаз 1/2 при температуре отжига согласно равновесной диаграмме.

Поскольку размер включений мал (0,1 мкм по экспериментальным данным), можно считать, что фаза 1 полностью насыщена никелем, т. е. ее состав не зависит от радиальной координаты г и равен с10, т. е. диффузия в фазе 1 отсутствует. Исходя из того, что расстояние между включениями больше их диаметра, можно рассматривать растворение включения в бесконечной матрице в сферической симметрии, при этом концентрация хрома на бесконечности равна с0. Это означает, что диффузионные поля вокруг соседних включений не перекрываются (т. е. не взаимодействуют), и полученный ниже результат будет являться нижней оценкой для величины ВПР.

°

c1 2

1

z{t)

Рис. 2. Профиль концентрации хрома при диффузионном растворении сферического включения (фаза 1) в никелевой матрице (фаза 2)

Формулировка модели

Данная физическая ситуация описывается диффузионной задачей Стефана в сферической симметрии. Диффузионный массоперенос в матрице (фаза 2) определяется законом Фика:

(1)

где c - массовая концентрация хрома в фазе 2.

Следует отметить, что для твердых растворов замещения необходимо брать не коэффициент самодиффузии (как в случае диффузии атомов внедрения (С или N в аустените, рассмотренном в источнике [7]), а коэффициент взаимной диффузии Ь, который определяется по формуле Даркена

D = nCr DCr + (1 - nCr)

(2)

где дСг и - коэффициенты самодиффузии атомов Сг и N1 в фазе 2, зависящие от температуры Т; пСг - атомная концентрация хрома.

Смещение границы фаз 2/1, т. е. растворение включения определяется условием

Pi(C°) _ [Р 2(С21)

Л

dz

<dc

— = D— dt dr

(3)

r = z (t)

где z(t) - текущая координата границы; р1 и р2 - плотности фаз, зависящие от состава; с0 и с0 - массовые концентрации хрома на межфазной границе при температуре отжига. Здесь учитывается различие плотностей фаз на границе 1/2. Начальные условия к уравнениям (1), (3) имеют вид:

z(t = °) = r°, c(r > r°, t = °) = c°, c(r < z(t), t) = c°, c° = const, c°1 = const

(4)

c

°

r

°

°

где г0 - исходный радиус включения, с0 = 0,15- начальная концентрация хрома в фазе 2.

Поскольку расстояние между включениями существенно больше их радиуса, то вдали от частицы можно задать граничное условие на бесконечности

е(г ^ го, t) =

(5)

Аналитическое решение

При учете концентрационной зависимости коэффициента взаимной диффузии [см. формулу (2)] задача Стефана (1), (3)-(5) для невзаимодействующих

диффузионных полей является нелинейной и может быть решена только численно. Однако в линейном приближении (когда коэффициент диффузии не зависит от концентрации) задача имеет асимптотическое аналитическое решение, полученное Любовым [7] с использованием метода дифференциальных рядов. Это решение может быть использовано в рассматриваемой ситуации, поскольку в твердом растворе на основе никеля парциальные коэффициенты диффузии атомов Сг и № близки [8], т. е. значение Ь [см. формулу (2)] слабо зависит от концентрации. Используя безразмерный параметр

т = Dt / г02

(6)

решение задачи (1), (3)-(5) относительно текущей координаты границы фаз 2/1 можно найти в виде ряда, ограничиваясь тремя членами разложения [7]:

г(т) = г0(і + 2р0 т1/2 + Р2т + р2т3/2 )/2,

(7)

где коэффициент Р0 определяется путем решения трансцендентного уравнения:

ҐП2\

20 =— Р 0ЄХР

V 4 У

е^е

V 2 У

= х.

(8)

параметр X определяется выражением

А,=

е0 е21

0 0 0 0 еіРі(еі )/Р2(е21) — е:

21

(9)

а величины р1 и р2 рассчитываются по формулам:

а2 F р 3 - 2А,

Рі =

ар2

й?рс

ар2

а3 Fo + р 0 а'^

; р 2 =

4 Т7 Л 0

ар0 4 ар

0 У

а 22 а 3F

з ^+р0 а 2

ар 0

(10)

Производные d!F0/dP0, г = 1-4, входящие в формулы (10), определяются путем дифференцирования выражения (8).

Аналитическое решение (7)—(12) справедливо при |Х| ~ 1. Для расчета этого

параметра пределы растворимости с° (Г) и с° (Г) на диаграмме состояния №-Л1

(рис. 1) в интервале температур отжига Г = 900-1150 °С аппроксимировали сплайнами. Поскольку размеры атомов хрома и никеля В близки (атомные радиусы

е

0 •

0

0

составляют аСг = 0,185 нм, а№ = 0,162 нм [8]), плотности твердых растворов замещения 1 и 2 определяли по простым аддитивным выражениям:

Рі =РСГ Сі0 (Т ) + рК1 (і - е0 (Т))

Р2 = РСгС2і (Т) + Ркі (і - С2і (Т))/

(іі)

где рг - плотность г-й фазы, г =1 (хромовое включение) и 2 (твердый раствор на

3 3

основе никеля), рСг7,19 г/см и р№ = 8,90 г/см - плотности соответствующих

чистых металлов. Тогда в указанном интервале температур |Х| = 0,5 -1,1, т. е. |Х| ~ 1.

Следовательно, приведенное выше решение (7)—(12) может быть использовано для моделирования.

Из уравнения (7) следует, что время полного растворения сферического включения с исходным радиусом г0 можно определить путем численного решения нелинейного уравнения

1/2 ~ /~ \3/2

і + 2р(

+ р, + Р2 ^

= 0.

(і2)

Коэффициенты самодиффузии Ь* атомов Сг и Ni в фазе 2, необходимые для расчета коэффициента взаимной диффузии по уравнению (2) при температуре отжига, определяются по формуле Аррениуса

Б* = D* ехр[- Е/(^Т)], k = А В,

(із)

где R - универсальная газовая постоянная; Ь0 - предэкспоненциальный множитель;

Е - энергия активации диффузии.

В сплавах замещения, к которым относятся рассматриваемые твердые растворы, диффузионный массоперенос протекает по вакансионному механизму. Как установлено ранее [9], неравновесные точечные дефекты (вакансии и межузельные атомы), накопленные в металлах при периодической пластической деформации в процессе МЛ, успевают полностью стечь на стоки (краевые компоненты дислокационных петель и границы зерен и субзерен) даже при быстром нагреве (~10 К/с) до температуры отжига. Поэтому для моделирования растворения включений при отжиге можно использовать известные в справочной литературе коэффициенты диффузии [8], которые обычно измеряют в квазиравновесных условиях (при длительном отжиге). Значения параметров Ь*0 и Е для данной системы приведены в нижеприведенной таблице.

Параметры диффузии в твердом растворе на основе никеля [8]

Элемент D0, см2/с Е, кДж/моль ДГ, K Состав

N1 2,3і 289,3 і223-і473 і4,3 % ат. Сг (і2,8 % мас.)

Сг 5,66 293,6 і223-і473 і4,3 % ат. Сг (і2,8 % мас.)

Коэффициент взаимной диффузии в фазе 2 вычисляли по формуле (2) для предельной растворимости хрома с° (Г). Полученные по формулам (13) и (2) значения Ь в интервале температур отжига показаны на рис. 3.

Г0

Г0

Г0

D, ст2^

Т, К

Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента взаимной диффузии в твердом растворе на основе никеля в системе №-Сг

Результаты моделирования и их обсуждение

Результаты численного моделирования растворения сферического хромового включения в никелевой матрице показаны на рис. 4-6.

t, s

Рис. 4. Кинетика растворения сферического включения хрома радиусом г0 = 0,1 мкм в никеле при температуре отжига Г = 1000 °С

Рис. 5. Зависимость времени полного растворения сферического включения хрома радиусом го = 0,1 мкм в никеле от температуры отжига

На рис. 4 представлена кинетика растворения включения с исходным радиусом г0 = 0,і мкм в твердом растворе на основе никеля при і000 °С, рассчитанная по уравнению (7) с использованием формул (8)-(іі) и (2), (і3). Видно, что после короткого начального периода радиус включения уменьшается почти линейно со временем (до « і0 с отжига), затем растворение ускоряется, и на последнем участке (при г < 0,02 мкм) полное исчезновение включения происходит за весьма короткое время (« і с).

Рис. 6. Зависимость времени полного растворения сферического включения хрома в никеле от радиуса (в интервале г0 = 0,05-1 мкм) и температуры отжига

Время полного растворения (ВПР) включений td, определенное путем численного решения уравнения (12) с учетом формул (8)-(11) и (2), (13), приведено на рис. 5 в полулогарифмических координатах для исходного радиуса г0 = 0,1 мкм при температурах отжига 900-1150 °С. Видно, что с увеличением температуры отжига величина td существенно уменьшается, что связано с экспоненциальным возрастанием коэффициентов самодиффузии в соответствии с формулой (13).

Результаты расчетов времени полного растворения хромовового включения различного радиуса г0 (в пределах 0,05-1 мкм) в интервале температур отжига 900-1150 °С представлены на рис. 6 в виде трехмерного графика.

Полученные с помощью численных расчетов результаты позволяют оценить важный технологический параметр td - время полного растворения сферических включений хрома различного радиуса в матрице на основе никеля при различных температурах отжига. Эта величина может быть использована для определения времени отжига, необходимого для полного растворения дисперсных частиц (если надо получить твердый раствор с однородной концентрацией легирующего элемента), либо для оценки времени службы дисперсно-упрочненного композиционного материала при повышенных температурах до потери служебных свойств (как известно, растворение дисперсных включений приводит к резкому падению прочностных характеристик, поскольку они тормозят скольжение дислокаций).

Следует отметить, что в данной работе моделирование диффузионноконтролируемого растворения сферических включений проведено в приближении невзаимодействующих диффузионных полей вокруг соседних частиц, что эквивалентно растворению единичной частицы в бесконечной матрице [см. граничное условие (5)]. При близко расположенных включениях их диффузионные

поля частично перекрываются (так называемый «soft impingement»). Тогда асимптотическое аналитическое решение существенно усложняется [7], и вывод формул для получения хорошего приближения становится весьма сложным и трудоемким, поэтому задачу целесообразно решать численно. Однако ясно, что в такой ситуации концентрация на половине расстояния между включениями не постоянна, а будет возрастать. Следовательно, будет уменьшаться градиент концентрации на поверхности включения dc(r = z(t))/dr, и в результате растворение частицы будет протекать медленнее, чем в случае невзаимодействующих диффузионных полей. Таким образом, полученные результаты представляют собой нижнюю оценку для времени полного растворения td близко расположенных включений в рассмотренных системах.

Заключение

В данном исследовании построена математическая модель и выполнены численные расчеты диффузионно-контролируемого растворения дисперсных сферических частиц в матрице с образованием твердого раствора применительно к отжигу дисперсно-упрочненных композиционных материалов, полученных методами МЛ/РМЛ. Получена диаграмма времени полного растворения td сферических частиц хрома в твердом растворе на основе никеля при разных температурах и исходных размерах включений. Полученные результаты могут быть использованы при разработке и оптимизации технологии получения композиционных материалов, а также для оценки срока службы изделий при повышенных температурах.

Литература

1. Витязь, П. А. Механически легированные сплавы на основе алюминия и меди / П. А. Витязь, Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко. - Минск : Беларус. навука, 1998.- 352 с.

2. Новые ресурсосберегающие технологии и композиционные материалы / Ф. Г. Ловшенко [и др.]. - Москва ; Гомель : Энергоатомиздат, 2004. - 350 с.

3. Ловшенко, Г. Ф. Теоретические и технологические аспекты создания наноструктурных механически легированных материалов на основе металлов / Г. Ф. Ловшенко, Ф. Г. Ловшенко. - Могилев : Белорус.-Рос. ун-т, 2005. - 276 с.

4. Нанокомпозиционные машиностроительные материалы: опыт разработки и применения / Ф. Г. Ловшенко [и др.]. - Гродно : ГрГУ, 2006. - 403 с.

5. Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd edition, edited by T. B. Massalski, H. Okamoto, P. R. Subramanian, L. Kacprzak. - ASM International, Metals Park, OH, 1990.

6. Nash, P. Phase Diagrams of Binary Nickel Alloys, edited by P. Nash. / P. Nash, M. F. Singleton, J. L. Murray. - ASM International, Metals Park, OH, 1991.

7. Любов, Б. Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах / Б. Я. Любов. - Москва : Наука, 1981.

8. Smithells Metals Reference Book, 7th edition, edited by E. A. Brandes and G. B. Brook. - Butterworth-Heinemann, Oxford, 1992. - 1794 pp. (page 13-53).

9. Ловшенко, Г. Ф. Моделирование растворения металлических включений при отжиге механически легированных сплавов / Г. Ф. Ловшенко, Ф. Г. Ловшенко, Б. Б. Хина // Вестн. Белорус.-Рос. ун-та. - 2006. - № 1. - С. 112-124.

Получено 18.10.2007 г.