CC BY
25Моделирование кинетики процессов восстановления углеродом вольфраматов никеля и кобальта
Лебухова Н.В.(1), Верхотуров А.Д.(1), Аблесимов Н.Е. (2), Карпович Н.Ф.
(knf1992@mail.ru) (2)
(1) Институт материаловедения Хабаровского научного центра ДВО РАН (2) Дальневосточный Государственный университет путей сообщения, Хабаровск.
Одним из возможных путей получения порошковых материалов, в том числе гомогенных и твердых сплавов [1], интерметаллидов [2], карбидов и металлокарбидных композиций [3], является углетермическое восстановление бинарных оксидных систем. Известно [4], что это сложный многостадийный химический процесс, развитие которого существенно отличается от восстановления отдельных оксидов. Для моделирования температурно-временных режимов, обеспечивающих заданный фазовый состав продуктов при химическом взаимодействии в системах с несколькими реагентами, важно описать уравнения скорости реакций по отдельным компонентам и стадиям процесса. Целью настоящей работы является моделирование кинетики восстановления углеродом вольфраматов никеля и кобальта, основанное на результатах исследования последовательности образования фаз и кинетических закономерностей этих процессов.
Порошки вольфраматов NiWO4 и CoWO4, размером частиц 1-6 мкм, были получены твердофазным синтезом из эквимолярных смесей оксидов, марки «х.ч.», при температуре 10000С в течение восьми часов.. Рентгенофазовый анализ показал однофазность образцов, обладающих структурой шпинели. В качестве восстановителя использовали сажистый углерод (ГОСТ 12222-78), взятый в количестве соответствующем стехиометрии реакций образования металлов и в избытке до 50 мас. %. Восстановление проводили в неизотермическом и квазиизотермическом режимах нагрева печи дериватографа 0-1500, в атмосфере аргона. Величина навески 0,1-0,15 г, точность определения температуры ±50. Степень превращения (а) рассчитывалась, как отношение потери массы образца к максимально
возможной величине газовыделения при полном восстановлении. Фазовый состав продуктов взаимодействия устанавливали на дифрактометре ДРОН-3М.
Расчет кинетических констант реакций проводили по узловым точкам интегральной неизотермической кривой потери массы образца. Расчетная программа включает анализ формы кинетической кривой по методике, разработанной чешскими учеными Я. Шестаком и В. Шатавой [5, 6], основанной на предположении, что неизотемическую реакцию в бесконечно малом интервале времени можно рассматривать как изотермическую, скорость которой описывается выражением:
где К - константа скорости реакции; а - степень превращения реакции; Еа -энергия активации; Ко - предэкспоненциальный множитель; Я - универсальная газовая постоянная; ^а) зависит от топохимического механизма реакции и определяется экспериментально по форме кинетической изотермической кривой. Выбор макрокинетического механизма реакций осуществлялся из 22 функций А(а), каждая из которых может быть представлена в виде / (а) = ап (1 -а)т [- 1п(1 -а)], где п, т, и р - численные значения, отвечающие конкретному макрокинетическому механизму реакции. Рассмотренные математические модели учитывают процессы диффузии, зародышеобразования, перемещения границы раздела фаз и роста зерен. Кинетические константы Еа и К0 в уравнении (1) рассчитывались для каждой функции А(а). Выбор наиболее вероятного механизма исследуемой реакции производился сравнением экспериментальных и расчетных данных по минимальной дисперсии и максимальному интегралу перекрывания функции.
На рис.1 и рис.2. представлены дифференциальные кинетические зависимости восстановления углеродом NiWO4 и CoWO4 с разными скоростями нагрева. На кривых при нагреве 7,5 град/мин присутствует один пик скорости процесса, при нагреве 5 град/мин наблюдаются две
(1)
температурных области возрастания скорости процесса от ~7500С и от ~9000С, а на кривых при нагреве 2,5 град/мин выше ~9000С проявляются
Рис. 1 . Дифференциальные термогравиметрические неизотермические кривые восстановления №Ж04 углеродом при разной скорости нагрева.
Рис. 2 . Дифференциальные термогравиметрические неизотермические кривые восстановления СоЖ04 углеродом при разной скорости нагрева.
еще три максимума скорости, что свидетельствует о прохождении в системе нескольких реакций в параллельном режиме. Введение в реакционную смесь
избытка углерода (рис.1) практически не влияет на начальный участок кинетической кривой образцов NiWO4, но приводит к существенному возрастанию скорости на второй стадии восстановления. Вероятно, развитие процесса подчиняется закономерностям, характерным для большинства оксидных систем [3]: начальная стадия возникает в результате контактного взаимодействия поверхности оксидных фаз с углеродом, невысокая скорость на этом этапе определяется реакционной диффузией исходных реагентов через слой образующихся продуктов. Более интенсивная по скорости вторая стадия, обусловлена появлением активного газообразного восстановителя монооксида СО, и его непрерывной регенерацией.
Последовательность образования оксидных и восстановленных фаз изучалась при проведении серии изотермических экспериментов. При 8000С (3 часа) в продуктах взаимодействия присутствуют металлические никель и кобальт, триоксид вольфрама ^03) и исходные вольфраматы. В образцах с изотермической выдержкой 2 часа при 8200С наряду с вышеперечисленными фазами обнаружен металлический вольфрам и диоксид вольфрама ^02), а от 8300С, для CoW04, и от 8650С, для NiW04, образуются интерметаллиды Со^, С^6, и карбиды W2С, Со^6С, Ni2W4С. Результаты показывают, что на
начальной стадии взаимодействие вольфраматов с углеродом происходит избирательно, первыми восстанавливаются двухвалентные металлы и образуются оксиды вольфрама. По мере развития процесса и с ростом температуры происходит сублимационная возгонка оксида вольфрама с образованием металлического вольфрама на частицах углерода. В соответствии с полученными результатами и термодинамическими расчетами вероятную схему химических реакций вольфраматов с углеродом, можно представить в следующей последовательности:
от ~700°С
0
2/( газ )
(1)
МвЖ04(те ) + СО( газ) = Мв( тв) + Ж03( те) + СО2( газ )
от ~8000С
Ш0 = Ж0
" ^3(тв) " газ)
газ) + 3С( тв) = Ш(те) + ЗСО^)^) ^0з( газ ) + С(тв ) = ^ тв ) + С0(СО2)( газ )
от ~9500С
3Ц02( тв) = Ц тв) + 2^°3( тв)
(4)
(5)
(6)
(7)
Протекание реакции (7) сопровождается реакциями (4) и (5), а продукты реакций (1), (3), (5) и (6) являются реагентами в реакциях (2) и (3).
Кинетический анализ начальных стадий процесса восстановления вольфраматов углеродом был проведен на основе данных неизотермических экспериментов (Рис. 1., 2.) со скоростью нагрева образца 2,5 град/мин, в температурном интервале от 750 до 8700С, где эта стадия более четко проявлена. Для расчетов второй стадии восстановления, напротив, использовались данные кинетических кривых, полученных со скоростью нагрева 7,5 град/мин. Результаты представлены ниже в виде дифференциальных и интегральных кинетических уравнений: 1-я стадия йа
йт
= Ка-
1
Кт = —а 1 2
К1( МШ4) = 3,3 -10^
К1(СоЖ04) = 3,8 -10^
2-я стадия
йт = К 2 (1 -а) йт
К 2т = - 1п(1 -а)
198000Л
"202000 ЯТ
(2)
(3)
(4)
(5)
(6) (7)
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 2288 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/216.pdf
К2( МЖ04) = 4,1 • Ш^Г1^] (8)
К 2(СоЖ04) = 4,2 -10^
161000
(9)
КТ
Экспериментальные данные первой стадии процесса, которой соответствует твердофазная реакция (1), наиболее хорошо согласуются с моделью одномерной диффузии. Высокие значения энергии активации, вероятно, обусловлены перестройкой решетки вольфраматов с выделением фаз №(Со) и W03. Энергия активации второй газофазной стадии процесса, сопровождающейся реакциями (2)-(7), в обоих случаях, близка к значениям, установленным в ряде исследований [7] при изучении процессов восстановления оксидов металлов углеродом, и отнесенным к газификации углерода, то есть скорость газофазной стадии контролируется реакцией (2).
Для моделирования изотермических режимов восстановления были использованы классические представления о протекании последовательно-параллельных реакций [8]. Расчет общей степени превращения (аоб) проводился в предположении, что вторая стадия является последовательно-сопряженной с первой и ее начало обусловлено накоплением продуктов реакции (1) - СО2 и W03, которые выступают реагентами в последующих реакциях. Индукционный период (ти) оценивался по уравнению (3), как временной промежуток, соответствующий полупревращению (т1/2) реакции (1), что составляет 0,125 от аоб, поскольку на твердофазной стадии происходит только восстановление двухвалентных металлов. Тогда до ти кинетику взаимодействия от т будут определять параметры первой стадии восстановления:
аоб (т )=а (г.) (10)
В процессах углетермического восстановления происходит непрерывная регенирация оксида СО2, поэтому реакция газификации углерода (2) развивается в автокаталитическом режиме Сублимационная возгонка W03 также процесс, практически не зависящий от реакции (1). В этом случае,
кинетические кривые твердофазной и газофазной стадий восстановления после ти могут быть представлены как суперпозиция двух параллельных процессов, определяемых селективностью (а):
а = —(11)
1 К+к2 4 '
а =—(12)
2 К; +К 2 4 '
Приращение к а^т;) по а1 и по а2, с соответствующими селективностями процессов, после ти будет равно
^аоб (Т +Ти )=а1 [а1 (Т +Ти )-а1 (Т )]2 [а2 (Т +Ти )-а1 (Т )] (13),
тогда общая степень превращения при прохождении обоих стадий выразится уравнением
аоб (Т ) = а1 (Тг ) + [а1 (Тг +Ти )- а1 (Тг )] + ^2 [а2 (Тг + Ти Ь а1 (Тг 2 (Тг + Ти )] (14)
Значения а1 определялись из интегральной зависимости (3), а2 - из интегральной из зависимости (7). Константы скорости отдельных стадий восстановления, соответствующих выбранным температурам изотермических экспериментов, рассчитывались по уравнениям (4), (8) для NiWO4 и по уравнениям (5), (9) для СоWO4. Значения ти и констант скорости, использованные для построения модельных кривых, приведены в таблице.
Таблица
Индукционный период и константы скорости твердофазной (К) газофазной (К2) стадий восстановления вольфраматов углеродом
Система С К1 • 10-6,с-1 ти,мин. К1 • 10-5,с-1
NiWO4 ,С 730 2,27 57 8,96
735 3,24 40 9,23
750 4,59 28 10.05
762 6,2 21 14.5
820 8,3 15,4 16,7
940 24 5,5 32
CoWO4,C 750 4,29 60 2,5
780 36 40 10
0,9
ю о 0,8
я 0,7
X
е 0,6
(0
р т 0,5
е
р с 0,4
.0
X 0,3
е
с
е 1- 0,2
о
0,1
0
7200 9600 Время, с
Рис. 3. Экспериментальные (1, 2, 3, 4, 5) и модельные (1, 2, 3, 4, 5) изотермические кривые восстановления NiW04 углеродом при 730 (1); 735 (2); 750 (3); 762 (4);820 (5) 0С.
0,5
0,45
ю
о 0,4
,я 0,35
X
е з 0,3
(0
р т 0,25
е
р с 0,2
.0
X 0,15
е
с
е 0,1
о
0,05
0
3600
7200 10800
Время, с
14400
Рис.4. Экспериментальные (1, 2) и модельные (1, 2) изотермические кривые восстановления СоW04углеродом при 750 (1); 780 (2) 0С.
0
Представленные на рисунках 3. и 4. модельные кинетические зависимости а-т, рассчитанные по уравнению (14), достаточно хорошо совпадают с экспериментальными изотермическими кривыми восстановления вольфраматов никеля и кобальта углеродом, что подтверждает корректность кинетических расчетов и предложенного алгоритма моделирования процесса.
Результаты работы могут быть использованы для моделирования изотермических режимов восстановления углеродом вольфраматов никеля и кобальта при получении продуктов взаимодействия определенного фазового состава. Выводы:
Показано, что процесс взаимодействие NiWO4 и CoWO4 с углеродом начинается от 7000С твердофазной реакцией восстановления двухвалентных металлов (№, Со) и образованием оксида вольфрама, вольфрам из оксида восстанавливается выше 8000С, далее с ростом температуры происходит рост интерметаллидных и карбидных фаз. Проведен кинетический анализ данных неизотермических термогравиметрических измерений твердофазной и газофазной стадий восстановления, определены модельные механизмы и параметры скорости процессов.
Предложен алгоритм численного моделирования кинетических зависимостей а-т для процессов взаимодействия вольфраматов никеля и кобальта с углеродом, совпадение расчетных кривых с экспериментальными подтверждает корректность кинетических расчетов и предложенной схемы восстановления. Список литературы
1. Петухов А.С., Уварова И.В., Савяк М.П., Кончаловская Л.Д. Кинетические закономерности восстановления вольфрама и кобальта в сложных оксидных системах // Порошковая металлургия. 1993. №11/12. С. 92-96.
2. Павлова Л.И. Фазовый состав продуктов восстановления соосажденной системы NiO-WOз // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. С. 461-464.
3. Скороход В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В. Химические диффузионные и реологические процессы в технологии порошковых материалов. Киев: Наук. думка. 1990. 246 с.
4. Тумарев А.С. Комплексное восстановление и окисление элементов // Проблемы металлургии. М: Изд-во АН СССР. 1953. С. 33-63.
5. Шестак Я. Теория термического анализа. М.: Мир. 1987. 455 с.
6. Sestac I. On the Applicability of the Lg(a)-finction to the Determination of Reaction Kinetics Under no isjtermal conditions Thermochim.Acta. 1971. V.3. P. 150-154.
7. Гельд П.В., Есин О.А. Процессы высокотемпературного восстановления. Свердловск: Металлургиздат. 1957. 646 с.
8. Стромберг А.Г.,Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа.1999г. С.396-405.
