CC BY
81
Металлургия чёрных, цветных и редких металлов
УДК 669.719:669.27
ИССЛЕДОВАНИЕ АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
К.Ю. Пашкеев, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов, М.В. Судариков, П.А. Тарасов
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск
Приведены результаты исследования алюминотермического восстановления вольфрамитов с отношением FeO/MnO от 0,07 до 2,17 и содержанием WOз от 40 до 72 %. Экспериментально установлена последовательность восстановления с различными скоростями в реакционном слое компонентов вольфрамитов. Экспериментально установлено, что восстановление вольфрамита, ^еМп^04 происходит в две стадии. В интервале температур 1000-1300 °С восстанавливается WOз до металла, на следующей стадии происходит восстановление оставшегося твердого раствора ^О-МпО). Восстановление твердого раствора происходит при более высокой температуре (1300-1500 °С). Температура восстановления ^еО-МлО) в свою очередь является функцией термодинамической прочности раствора, определяемая его составом. Вольфрамит это твердый раствор вольфрамата железа FeWO4 и вольфрамата марганца MnWO4 при постоянном содержании в нем WO3. В этих растворах термодинамическая прочность определяется в основном отношением FeO/MnO, которое определяет температуру восстановления остаточного твердого раствора ^еО-МлО). Из результатов исследований превращений в вольфрамитах графическим методом определены значения порядков химических реакций восстановления. Порядок восстановления WO3 в вольфрамите изменяется от первого до второго в зависимости от исходного состава вольфрамита.
Ключевые слова: алюминотермия, ферровольфрам, горение металлотермической шихты.
Основными рудными материалами для производства ферровольфрама металлотермическим способом являются шеелитовый и вольфрамитовый концентраты. В настоящее время для выплавки ферровольфрама алюминотермическим способом используют в основном вольфрамитовые концентраты различных месторождений, значительно отличающихся по составу. Вольфрамит представляет собой изоморфный ряд твердых растворов вольфрамата железа (FeWO4) и вольфрамата марганца (MnWO4) с общей формулой ^е,Мп)^О4] [1, 2]. Атомы Fe и Мп взаимозамещаются в кристаллической решетке вольфрамита, образуя ряд твердых растворов с содержанием FeO до 23,7 %, МпО до 23,4 % и WOз от 76,3 до 76,6 %, если считать на 1 моль ферберита или гюбнерита с пересчетом составов в массовые проценты. Минерал с преимущественным содержанием FeO по сравнению с МпО называют ферберитом, например: FeO 23,4 %, МпО 6,0 %, WOз 75,5 %, а с содержанием МпО, значительно большим по сравнению с FeO, называют гюбнеритом (например: FeO 2,02 %, МпО 26,88 %, WO3 70,81 %). По другому варианту классификации ряд вольфрамитов делится по содержанию FeWO4 в твердом растворе (Fe,Mn)WO4 в молярных процентах на 3 минеральных вида: фер-берит - 100-80 мол %, вольфрамит - 80-20 мол. %, гюбнерит - 20-0 мол. % FeWO4 [3, 4]. Исходя из этой принятой классификации, все остальные раз-
новидности вольфрамитов с различным отношением FeO/MnO можно отнести к ферберитам или гюбнеритам лишь условно. На практике технологическая оценка концентратов производится по содержанию в них WO3, вредных примесей - S, Р, As и цветных металлов. Этого, на наш взгляд, недостаточно. Отсутствие более глубокой оценки сырья без учета его кристаллической структуры и механизма протекания процесса плавки приводит к получению некондиционного ферровольфрама по содержанию Мп. В литературных источниках отсутствует какая-либо информация о последовательности алюминотермического восстановления оксидов, образующих кристаллическую решетку вольфрамитов. В предлагаемой работе представлены результаты исследования алюминотермиче-ского восстановления вольфрамитовых концентратов с содержанием WO3 от 40,0 до 70,8 % и отношением FeO%/MnO% от 0,07 до 2,18.
Составы исследованных концентратов приведены в таблице. Для работы пробы отбирались по двум критериям: по содержанию в них WO3 и отношению FeO/MnO. Таким образом, исследованы богатые по WO3 концентраты, соответствующие требованиям ГОСТ 213-83, и бедные, с содержанием WO3 от 40,0 до 50,0 % в широком интервале концентраций МпО и отношения FeO/MnO.
Протекание реакций алюминотермического восстановления вольфрамитов исследовалось ме-
Составы исследованных вольфрамитовых концентратов, мас. %
№ п/п WO3 FeO MnO CaO SiO2 S ZnO, СГ2О3, TiO2 AI2O3 MgO FeO, % MnO, %
1 70,81 2,02 26,88 0,29 - - - - - 0,07
2 60,83 5,69 21,86 1,55 5,42 1,70 ZnO 2,95 - - 0,26
3 65,48 18,20 10,06 2,46 - 0,67 - 3,12 - 1,81
4 63,34 17,47 10,81 2,68 3,32 0,85 - 1,54 - 1,62
5 66,10 17,00 13,00 3,80 - - - - - 1,30
6 68,18 19,74 11,74 - - 0,34 - - - 1,68
7 51,30 11,67 15,68 3,21 5,83 - TiO2 5,50 5,11 1,70 0,74
8 40,88 14,44 17,92 1,32 15,11 - - 7,54 1,67 0,8
9 39,70 13,10 13,31 0,90 6,32 0,49 СГ2О3 13,20 5,56 6,43 1,0
10 45,90 21,36 17,08 1,13 11,32 0,24 - 2,60 - 1,25
11 48,90 20,10 18,05 1,96 3,60 0,97 TiO2 2,13 3,74 - 1,11
12 44,73 18,80 8,64 1,59 15,47 0,63 - 9,62 - 2,18
тодом синхронного термического анализа на дери-ватографе Q-1500 D в атмосфере аргона и нагреве до 1500 °С со скоростью 15°/мин. Пробы вольф-рамитов для анализа готовились одинаковой массы (400 мг) и фракции менее 100 мкм. Метод дифференциального термического анализа позволяет определить температуру начала реакций восстановления компонентов вольфрамита, определить их последовательность, порядок реакций и тепловые эффекты, соответствующие фазовым превращениям. Результаты дифференциального термического анализа алюминотермического восстановления гюбнерита, ферберита и двух типичных вольфрамитов (концентраты № 1, 3, 5, 11, см. таблицу) приведены на рис. 1-4. На всех термограм-
мах интервалу температур 680-685 °С соответствует пик плавления алюминия.
На рис. 1 температуре 1010 °С соответствует восстановление W, а - 1265 °С - восстановление Fe и Мп из твердого раствора ^еОМпО). Поскольку в этом концентрате содержание FeO - 2,02 %, то можно считать, что второй пик на термограмме относится к восстановлению Мп из практически чистого МпО, последовавшего после восстановления W. Для расшифровки термограмм и их анализа нами дополнительно определены температуры начала алюминотермического восстановления компонентов системы WOз-MnO-FeO, составляющих вольфрамиты. Восстановление W из WO3 происходит при 725 °С, Fe из FeOl,l4 - 1130 и
Рис. 1. Термограмма восстановления концентрата 1 (гюбнерит)
J_I_I_I_I_I_I_I_I_I_1.
О 200 400 600 800 1000 1200 1400
Т,°С
Рис. 2. Термограмма восстановления концентрата 3 (ферберит)
1360 °С (два пика), Мп из МпО - 1280 °С. Восстановление металлов из твердого раствора ^еОМпО) происходит в интервале температур 1285-1500 °С. Зафиксированное нами постоянство температуры плавления алюминия в смеси с вольфрамитами и отклонение температур восстановления WOз, FeO и МпО в вольфрамитах подтверждают данные работ [1, 2], о том, что вольфрамиты - это твердые растворы переменного состава.
На рис. 2 появляются небольшие по величине пики, соответствующие восстановлению Fe, но тепловой эффект реакции настолько мал, что можно полагать - Fe восстанавливается совместно с Мп из твердого раствора ^еОМпО). Восстановление твердого раствора с отношением Fe/MnO = 1,81
происходит при температуре 1385 °С, значительно позже восстановления W, при температуре 1290 °С.
На термограммах рис. 3 и 4 представлены результаты изменения параметров процесса восстановления вольфрамитов с различным содержанием WO3 - 66,10 и 48,90 % с отношением FeO/MnO, равным 1,30 и 1,11 соответственно. Твердые растворы (РеО МпО) имеют различную термодинамическую прочность в зависимости от их состава [5-7]. В цитируемых источниках подробно изложены результаты исследований физико-химических свойств растворов системы МпО^еО (мангано-вюстита). Информация о термодинамической прочности растворов ^еОМпО), взятая из работ
Рис. 3. Термограмма восстановления концентрата 5 (вольфрамит)
О 200 400 600 800 1000 1200 1400
V с
Рис. 4. Термограмма восстановления концентрата 11 (вольфрамит)
А.А. Лыкасова [5, 8], позволяет объяснить причину непостоянства температуры их восстановления. Учитывая, что энергия образования твердых растворов (FeO MnO) имеет линейную зависимость от состава, ее можно вычислить для температуры 1273 К по уравнению
AG0 = -190,27XMnO +192,8, кДж/моль, r2 = 0,9991,
(1)
полученному в результате обработки методом наименьших квадратов данных работы [8]. Связь состава раствора и энергии его образования по данным работы [8] представлена на рис. 5.
Восстановление вольфрамита происходит не в одну стадию, и в результате восстановления
вольфрама остается твердый раствор с различным отношением FeO/MnO, который требует различных энергетических затрат. В зависимости от состава ^еО-МпО) происходит изменение температуры начала алюминотермического восстановления. Появляется отставание начала протекания последующих реакций от предыдущей. Подтверждением неодновременности восстановления оксидов, образующих вольфрамиты, является наше исследование первичной структуры металла, взятого из реакционного слоя в процессе плавки. На начальной стадии получения металла образуется гетерогенный расплав W (94,97-95,90 %) в виде вкраплений глобулярной формы в расплаве низкопроцентного ферровольфрама с содержанием же-
Рис. 5. Энергия образования раствора системы FeO-MnO. *мпо - молярная доля МпО в растворе
леза 89,89-79,69 %. В дальнейшем в результате гомогенизации первичного расплава образуется металл более однородной структуры и марочного состава. Подробно анализ первичных структур металла приведен в наших работах [3, 4].
Зависимость энергии образования раствора от его состава объясняет тот факт, что для вольфрамита с отношением FeO/MnO = 1,30 максимальная скорость восстановления твердого раствора (FeOMnO) соответствует 1385 °С (см. рис. 3), а для вольфрамита с отношением FeO/MnO = 1,11 -температуре 1275 °С(см. рис. 4). У первого вольфрамита молярная доля MnO в растворе XMnO = 0,436 и энергия образования AG° = -110 кДж/моль, а у второго (FeO/MnO = 1,11) молярная XMnO = 0,477 и AG° = -102 кДж/моль. Сам факт, что реакционный слой неоднородный, и в нем происходит последовательно восстановление WO3, FeO, MnO, укрупнение продуктов реакции, удаление газов, взаимодействие шлака и металла, ставит вопрос о необходимости более детального его изучения. Таким образом, из полученных результатов следует вывод о том, что реакционный слой имеет сложный спектр протекающих последовательно реакций в различном интервале температур. Рассмотрим определение порядка реакций, протекающих при восстановлении вольфрамита. Дифференциальный термический анализ (ДТА) применяется для определения кинетических параметров гетерогенных процессов [9, 10]. Наиболее просто по кривым ДТА определяется порядок реакции графическим методом. Киссенджер [9, 10] по результатам обработки большого экспериментального материала получил эмпирическую формулу, связывающую порядок реакции с ассиметрией пика ДТА (рис. 6).
Рис. 6. Схема расчета ассиметрии пика ДТА исследуемой реакции
На кривой ДТА проводят касательные к точкам перегиба на восходящей и нисходящей ветви кривой до их пересечения в точке В и с базовой линией в точках А и С. Из вершины В проводят перпендикуляр на базовую линию, точка D. Отношение отрезков а и Ь есть количественная харак-
теристика ассиметрии формы пика. Связь порядка реакции и индекса формы пика по Киссинджеру представлена соотношением
n = 1,26 VF, или n = 1,26yfä/b, (2)
где F - индекс формы пика выражен соотношением а и b (F = a/b). Порядки реакций, протекающих при алюминотермическом восстановлении вольфрамитов, изменяются от 1 до 2. Для восстановления вольфрама из чистого WO3 порядок реакции n = 3.
Выводы
1. Экспериментально установлено, что в реакционном слое алюминотермического восстановления вольфрамитов протекают реакции последовательного восстановления металлов из соответствующих оксидов WO3, FeO, MnO с различной скоростью. Первой основной реакцией, определяющей процесс, является восстановление вольфрама.
2. В результате реакции восстановления W остается твердый раствор (FeOMnO) переменного состава, с различной термодинамической прочностью, температура восстановления которого изменяется в зависимости от состава.
3. Результаты исследования алюминотерми-ческого восстановления вольфрамита позволяют научно обоснованно вести процесс алюминотермического восстановления вольфрамитов, управляя побочным процессом восстановления марганца и его переходом в металл.
Литература
1. Куликов, В.Ф. Минералогический справочник технолога-обогатителя / В.Ф. Куликов, В.В. Зуев, И.А. Вайншенкер. - Л. : Недра, 1978. - 206 с.
2. Зеликман, А.Н. Металлургия редких металлов / А.Н. Зеликман, Г.А. Меерсон. - М.: Металлургия, 1973. - 608 с.
3. Давление газов в реакционном слое шихты в процессе внепечной алюминотермической выплавки ферровольфрама / К.Ю. Пашкеев И.Ю. Пашкеев, К.С. Калинин, Е.Н. Карпенко // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2012. - Вып. 19, № 39. -С. 31-36.
4. Шлакообразование в процессе внепечной алюминотермической выплавки ферровольфрама / И.Ю. Пашкеев К.Ю. Пашкеев, К.С. Калинин, Е.Н. Карпенко // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2013. - Т. 13, № 1. - С. 29-33.
5. Физико-химические свойства вюстита и его растворов / А.А. Лыкасов, К. Карел, А.Н. Мень и др. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. - 230 с.
6. Такенов, Т.Д. Термодинамические свойства твердого раствора MnO-FeO / Т.Д. Такенов, В.Ф. Балакирев, Г.И. Чуфаров //Докл. АН СССР. -1965. - Т. 165, № 6. - С. 1325-1328.
7. Кузнецов, Ю.С. Термодинамические свойства твердых растворов закисей марганца в вюс-
тите / Ю.С. Кузнецов, В.А. Кожеуров // Физико-химические основы производства стали. - М.: Наука, 1971. - С. 145-148.
8. Лыкасов, А.А. Термодинамика вюститных растворов: дис. ... д-ра хим. наук /А.А. Лыкасов. -Челябинск, 1991. - 309 с.
9. Браун, М. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. -М.: Мир, 1983. - 360 с.
10. Шестак, Я. Теория термического анализа: физико-химические свойства твердых тел неорганических веществ /Я. Шестак. - М.: Мир, 1987. -456 с.
Пашкеев Кирилл Юльевич, аспирант кафедры физической химии, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; pashkeevii@susu.ac.ru.
Пашкеев Игорь Юльевич, канд. техн. наук, доцент кафедры физической химии, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; pashkeevii@susu.ac.ru.
Михайлов Геннадий Георгиевич, д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; mikhailovgg@susu.ac.ru.
Судариков Михаил Викторович, канд. хим. наук, доцент, ведущий инженер кафедры физической химии, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; sudarikovmv@susu.ac.ru.
Тарасов Павел Андреевич, студент физико-металлургического факультета, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; pashkeevii@susu.ac.ru.
Поступила в редакцию 25 февраля 2015 г.
RESEARCH OF ALUMINOTHERMIC REDUCTION OF WOLFRAMITE CONCENTRATES
K.Yu. Pashkeev, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, pashkeevii@susu.ac.ru,
I.Yu. Pashkeev, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, pashkeevii@susu.ac.ru,
G.G. Mikhailov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, mikhailovgg@susu.ac.ru,
M.V. Sudarikov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, sudarikovmv@susu.ac.ru,
P.A. Tarasov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, pashkeevii@susu.ac.ru
The paper describes the results of the study of aluminothermic reduction of wolframite with the ratio of FeO/MnO from 0.07 to 2.17 and with the content of WO3 from 50 to 72 %. The restore sequence at different rates in the reaction layer of wolframite components is determined experimentally. It was established experimentally that the reduction of wolframite, (Fe, Mn)WO4 proceeds in two steps. In the temperature range 1000-1300 °C the WO3 is recovered to metal, the next stage is reduction of the remaining solid solution (FeOMnO). The reduction of the solid solution occurs at higher temperature (1300-1500 °C). The reduction temperature of (FeOMnO) in its turn is a function of the thermodynamic strength of solution which is determined by its composition. Wolframite is a solid solution of iron tungstenate FeWO4 and manganese tungstenate MnWO4 at constant content of WO3. Thermodynamic strength in these solutions is determined mainly by the ratio of FeO / MnO which detects the temperature of reduction of residual solid solution (FeOMnO). The values of orders of chemical reactions of reduction are determined. The order of WO3 reduction changes from the first to the second, depending on the initial composition of wolframite.
Keywords: aluminothermy, ferrotungsten, burning of metallothermic charge.
References
1. Kulikov V.F., Zuev V.V., Vaynshenker I.A. Mineralogicheskiy spravochnik tekhnologa-obogatitelya [Mineralogic Handbook for a Concentration Technologist]. Leningrad, Nedra Publ., 1978. 206 p.
2. Zelikman A.N., Meerson G.A. Metallurgiya redkikh metallov [Rare Metals Metallurgy]. Moscow, Metal-lurgiya Publ., 1973. 608 p.
3. Pashkeev K.Yu., Pashkeev I.Yu., Kalinin K.S., Karpenko E.N. [The Gas Pressure in the Reaction Layer of the Blend in the Process of Ladle Smelting of Ferrotungsten]. Bull. of the South Ural St. Univ. Ser. Metallurgy, 2012, no. 39 (298), issue 19, pp. 31-36. (in Russ.)
4. Pashkeev I.Yu., Pashkeev K.Yu., Kalinin K.S., Karpenko E.N. [Slag Formation in Out-of-Furnace Alumi-nothermic Smelting of Ferrotungsten]. Bull. of the South Ural St. Univ. Ser. Metallurgy, 2013, vol. 13, no. 1, pp. 29-33. (in Russ.)
5. Lykasov A.A., Klod K., Men' A.N. et al. Fiziko-khimicheskie svoystva vyustita i ego rastvorov [Physical and Chemical Properties of Wustite and Its Solutions]. Sverdlovsk, Ural Scientific Centre of USSR Academy of Science, 1987. 230 p.
6. Takenov T.D., Balakirev V.F., Chufarov G.I. [Thermodynamic Properties of MnO-FeO Solid Solution]. Doklady AN SSSR, 1965, vol. 165, no. 6, pp. 1325-1328. (in Russ.)
7. Kuznetsov Yu.S., Kozheurov V.A. [Thermodynamic Properties of Manganese Solid Solution in Wustite]. Fiziko-khimicheskie osnovy proizvodstva stali [Physical and Chemical Basics of Steel Production]. Moscow, Nauka Publ., 1971, pp. 145-148. (in Russ.)
8. Lykasov A.A. Termodinamika vyustitnykh rastvorov. Dokt. diss. [Thermodynaimcs of Wustite Solutions. Doct. diss.]. Chelyabinsk, 1991. 309 p.
9. Brown M.E., Dollimore D., Galwey A.K. Reactions in the Solid State. Elsevier Publ., 1980. 339 p.
10. Sestak J. Thermophysical Properties of Solids: Their Measurements and Theoretical Thermal Analysis. Prague, Academia Publ., 1984.
Received 25 February 2015
БИБЛИОГРАФИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СТАТЬИ
REFERENCE TO ARTICLE
Исследование алюминотермического восстановления вольфрамитовых концентратов / К.Ю. Пашкеев, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2015. - Т. 15, № 2. - С. 13-19.
Pashkeev K.Yu., Pashkeev I.Yu., Mikhailov G.G., Sudarikov M.V., Tarasov P.A. Research of Alumino-thermic Reduction of Wolframite Concentrates. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2015, vol. 15, no. 2, pp. 13-19. (in Russ.)
