CC BY
13УДК: 66.011 : 678.675 А.А. Лпшш , Ю.М. Базаров*, А.Г. ЛппшГ, Д.В. Кириллов*, JI.H. Мюеровский**
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТВЕРДОФАЗНОГО ДОПОЛИАМИДИРОВАНИЯ ПОЛИАМИДА-6 В АППАРАТЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Институт химии растворов РАН) e-mail: piaxt@isuct.ru
Приведено математическое описание процесса твердофазного дополиамидирова-ния полиамида-6, позволяющее прогнозировать степень превращения капролактама, среднюю степень полимеризации, давление парогазовой среды в аппарате. Проводится сопоставление результатов теоретических и экспериментальных исследований процесса в реакторе периодического действия.
Ключевые слова: полиамид-6, дополиконденсация, деполимеризация, математическое моделирование, твердофазный процесс
Твердофазная дополиконденсация широко используется при синтезе высокомолекулярного полиэтилентерефталата и начинает внедряться в технологию производства полиамида-6 (ПА-6). Включение в технологический процесс синтеза ПА-6 стадий, протекающих в твердой фазе, позволяет достичь двух важных результатов:
- увеличения степени превращения капролактама в полимер до 96.5 — 97.0 %, что позволяет заменить демономеризацию ПА-6 методом экстракции на демономеризацию методом сублимации капролактама в вакууме или токе инертного газа;
- синтеза высокомолекулярного полимера с минимумом «дефектных» макромолекул, мешающих получению нитей высокой прочности.
Технико-экономические преимущества твердофазного дополиамидирования ПА-6 очевидны [1], но технологическое и аппаратурное оформление требуют доработки. Повысить достоверность прогнозирования рациональных конструкционных и режимных параметров оборудования при решении задачи масштабного перехода позволяет метод математического моделирования. Термодинамические и кинетические особенности реакции полимеризации капролактама и конденсации концевых групп макромолекул рассмотрены в работе [2, 3]. При моделировании твердофазной стадии синтеза следует учитывать процессы тепломассообмена гранул форполимера с паро-газовой фазой и теплообмена со стенками аппарата.
Система уравнений, описывающая изменение концентраций активных групп С, капролактама Скл и воды С„ имеет вид:
с1С/с!т = -к1(;-Ср; (1)
бооор ^„_рК -
dcj^ = klt-cp:-^t>:-p;: (3)
Medp
где /сь k2 — константы скоростей реакций дополи-конденсации и дополимеризации капролактама;
Са
-р, Стр — равновесные концентрации активных групп и капролактама; Р"п, Р" - парциальные давления паров воды и капролактама над поверхностью гранул; /'". /'" - парциальные давления паров воды и капролактама в парогазовой среде в свободном объеме аппарата; с? - средний диаметр гранул форполимера; р — плотность гранул; Р — коэффициент массоотдачи; т - время; Мкл, Ме — молекулярные массы капролактама и воды.
Расчет констант скоростей и равновесных концентраций проводили по формулам, приведенным в работе [2]. Парциальные давления паров компонентов над поверхностью гранул находили из следующих соотношений:
РШ=уГ 1 пЮ.23-2958.22/('/+273; п ¡к кл ' ^ '
Р°=6ПуеС/7-25,/(,+1-}*\ (5)
где ук,ув - коэффициенты активности капролактама и воды; I - температура гранул, °С.
Парциальные давления паров компонентов в парогазовой среде определяются по формулам:
, (6) (7)
объем па-
Р» = т™22.4 Р0 Р: = mlllAPJ
"/«МЛ
'«-„ад:
с1Сш/с1т = -к2-С-(Ст-Сшр)-
MJp
(2)
где Т — температура в аппарате, К; Кс рогазовой среды.
Объем парогазовой среды, массы паров капролактама тп™ и воды /-»* рассчитываются по уравнениям:
Гс=[1-ф(1-8)]Ж, (8)
<М? /Л = 6р ф(1 - е)Ж(/Г - РГ)/Л, (9) с1т1/с1т = брср(1-е)Ж(Р;-Р")/с1, (10)
где S, L — площадь поперечного сечения и длина аппарата; ср — коэффициент заполнения объема; е — порозность слоя гранул форполимера.
Температуру гранул в аппарате находим из уравнения теплового баланса в дифференциальной форме, учитывающего приход теплоты от стенок аппарата и затраты теплоты на испарение летучих компонентов:
V,,, dt/ch = aFcm (/„„ - 0 - С " г; dm'Jdz ,(11)
где ств — удельная теплоемкость ПА-6; а — коэффициент теплоотдачи; Fcm — поверхность стенок, участвующая в теплообмене; tcm — температура стенки аппарата; /;", /"„" - скрытые теплоты парообразования капролактама и воды, соответственно.
Среднюю степень полимеризации Р прогнозировали по формуле:
Рп =(1000-18Cs-113CKl)/(113C). (12) Экспериментальные исследования твердофазной дополиконденсации проводились на лабораторном аппарате вместимостью 2 кг гранул форполимера. Опытные данные (точки) и расчетные зависимости (непрерывные линии), характеризующие изменение ряда параметров процесса во времени приведены на рис. 1 — 4.
О I I I I I к
О 5 10 15 20 25 т, ч
Рис. 1. Зависимость концентрации капролактама от времени процесса
Fig. 1. The dependence of caprolactam concentration on process time
Рис. 2. Зависимость степени полимеризации от времени процесса Fig.2. The dependence of polymerization degree on process time
В течение 24 часов происходит снижение концентрации капролактама с 6.22 % до 2.40 %, средняя степень полимеризации возрастает со 130 до 185 (рис. 1, 2). Концентрация воды в полимере сначала уменьшается вследствие ее испарения, а затем начинает увеличиваться за счет протекания дополиконденсации. Однако выделение воды в процессе дополиконденсации не компенсирует ее убыль из-за испарения (рис. 3).
е., %
т, ч
Рис. 3. Изменение концентрации воды во времени Fig.3. The water concentration change as a function of time
T, 4
Рис. 4. Изменение избыточного давления в аппара те во времени
Fig. 4. The dependence of excess pressure in apparatus on time
Переход части капролактама и воды в парогазовую фазу приводит к повышению давления в аппарате до 0,27 МПа (рис. 4). Сопоставление опытных и расчетных данных, приведенное на рис. 1, 2, 4, показывает их хорошее соответствие, что позволяет рекомендовать разработанную математическую модель для прогнозирования рациональных режимных параметров процесса твердофазного дополиамидирования ПА-6.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кудрявцев Г.И., Носов М.П., Волохина A.B. Полиамидные волокна. М.: Химия. 1976. 264 е.; Kudryavtsev G.I., Nosov M.P., Volokhina A.V. Polyamide fibers. M.: Khimiya. 1976. 264 p. (in Russian).
2. Мизеровский Л.Н., Усачева T.C., Пайкачев Ю.С., Быков А.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20. Вып. 6. С. 914;
Mizerovskiy L.N., Usacheva T.S., Paiykachev Yu.S., 3. Bykov A.N. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1977. V. 20. N 6. P. 914 (in Russian).
Мизеровский JI.H., Базаров Ю.М. // Хим. волокна. 2006. № 4. С. 40;
Mizerovskiy L.N., Bazarov Yu.M. // Khimicheskie volokna. 2006. № 4. P. 40 (in Russian).
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии,
кафедра технологии химических волокон и композиционных материалов
УДК 622.276.72
А.Ф. Федорова, Е.Ю. Шиц
МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ПО ИЗУЧЕНИЮ ХИМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ ПЛАСТОВЫХ ФЛЮИДОВ С СИСТЕМАМИ ПОДДЕРЖАНИЯ ПЛАСТОВОГО ДАВЛЕНИЯ
(Институт проблем нефти и газа СО РАН) e-mail: faitalina@yandex.ru
Показана необходимость проведения химического анализа пластовой воды и системы заводнения каждого вводимого и эксплуатирующегося нефтяного месторождения с целью выявления, либо исключения возможности образования малорастворимых осадков при их взаимодействии. Предложена методика определения образования нерастворимых и растворимых осадков в породе-коллекторе, которая учитывает низкую пластовую температуру, характерную для месторождений PC (Я).
Ключевые слова: химическая совместимость, пластовая вода, система заводнения, образование нерастворимых и растворимых осадков
Одним из носителей информации о технологических процессах при добыче нефти является вода - пластовая, подстилающая залежь и закачиваемая в продуктивный пласт для поддержания пластового давления (ППД). Обмениваясь с породой пласта-коллектора и пластовыми флюидами, вода, как самая мобильная и чуткая система, несет косвенную информацию о внутрипластовых процессах - сорбции и десорбции, диффузии, ионном обмене, гидратации и дегидратации, растворении и выщелачивании, осадкообразовании солей, осмотических, фильтрационных и других скрытых от глаз физико-химических явлениях. Неслучайно многие, достаточно эффективные технологии повышения нефтеотдачи пластов, не оправдали себя при опытно-промышленном внедрении только лишь потому, что не учитывалась и не контролировалась гидрохимическая обстановка продуктивного пласта.
Таким образом, пока добывается нефть необходим постоянный гидрохимический мониторинг и изучение меняющихся химических и физических свойств пластовых флюидов, что будет способствовать экономии миллионов рублей. Кроме того, прежде чем выбрать агент вытеснения нефти, нужно исследовать совместимость пластовой воды и раствора ППД с учетом воз-
можности образования неорганических солей, которые определяются такими факторами как температура пласта, степень минерализации пластовой воды.
Целью работы являлась разработка методического комплекса по изучению химической совместимости пластовых флюидов с системами поддержания пластового давления.
Общепринятый метод определения наличия или отсутствия равновесия в системе осадок — раствор исходит из сравнения произведения растворимости малорастворимого соединения (1\',;) с произведением аналитических активностей ионов А и В (аА и ав) [1]. Если аЛ х ав>В^ц, то система осадок — раствор практически находится в равновесии или в состоянии пересыщения для малорастворимого соединения. Если аА х ав<К°Я то изучаемый водный раствор не насыщен малорастворимым электролитом. Для исследования совместимости пластовых вод с предполагаемым агентом вытеснения нефти, прежде всего, была проведена оценка факторов, влияющих на образование малорастворимых соединений. Разработанный методический комплекс по изучению химической совместимости пластовых флюидов с системами поддержания пластового давления включает следующие этапы:
