CC BY
255. Тарасов С.Г., Дубровский А.Д. // Новости теплоснабжения. 2008, № 10. С. 50-51;
Tarasov S. G., Dubrovskiy A. D. // Novosti teplosnabzhe-niya. 2008. N. 10. P. 50-51 (in Russian).
6. Попова Т.В., Смотрина Т.В., Денисова О.Н., Аксёнова Н.В. // Координационная химия. 2001. Т. 27. № 1. С. 42-45; Popova T.V., Smotrina T.V., Denisova O.N., Aksenova N.V. // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2001. V. 27. N 1. P. 38-40.
7. Jayswal A., Chudasama U. // Turkish Journal of Chemistry. 2008. V. 32. № 1. P. 63-74.
8. Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э., Александров Г.Г., Сергиенко В.С. // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49. № 6. С. 928-937;
Seiyfullina I.I., Martsinko E.E., Aleksandrov G.G., Ser-gienko V.S. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2004. V. 49. N 6. P. 844-852 (in Russian).
9. Мюнд Л.М., Бусько Е.А., Терехин С.Н., Бурков К.А. // Журнал прикладной спектроскопии. 1989. № 3. С. 416-420; Myund L.M., Bus'ko E.A., Terekhin S.N., Burkov K.A. // Journal of applied spectroscopy. 1989. V. 50. N 3. P. 285-288.
10. Ферми Э. Молекулы и кристаллы. М.: Гос. изд-во ино-стран. ли-ры. 1947. 264 с;
Fermi E. Molecules and crystals. Leipzig: Johann Ambrosius Barth. 1938. 234 p.
11. Потапов С.А. // Материалы конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования». М.: ИРЕА. 2003. С. 20-28; Potapov S.A. // Proceedings of Conference "Modern technologies of water processing and equipment protection from corrosion and scale formation". M.: IREA. 2003. P. 20-28 (in Russian).
12. Demadis K.D., Katarachia S.D., Zhao H., Baran P., Rap-tis R.G. // Crystal growth and design. 2006. V. 6. N 4. P. 836-838.
13. Demadis K.D., Katarachia S.D. // Phosphorus, sulfur and silicon and the related elements. 2004. N 3. P. 627-648.
14. Бусько Е.А., Мюнд Л.А., Терехин С.Н., Бурков К.А., Дятлова Н.М., Волкова Н.А. // Журн. неорг. химии. 1988. Т. 33. Вып. 3. С. 603-607;
Bus'ko E.A., Myund L.M., Terekhin S.N., Burkov K.A., Dyatlova N.M., Volkova N.A. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1988. V. 33. N 3. P. 603-607 (in Russian).
15. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз. 1961. 864 с; Mirkin L.I. Handbook on X-ray analysis of poly crystals. M.: Fizmatgiz. 1961. 864 p. (in Russian).
16. Вайнштейн Б. К. Современная кристаллография. Т. 1. Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии. М.: Наука. 1979. 384 с.;
Vaiynshteiyn B.K Modern Crystallography. V.1. Fundamentals of Crystals. Berlin: Springer Verlag. 1994. 416 p.
Кафедра физики твердого тела
УДК 66.011 : 66.047
А.А. Липин, А.Г. Липин, Д.В. Кириллов
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУШКИ И ДЕМОНОМЕРИЗАЦИИ ПОЛИАМИДА
В АППАРАТЕ С КИПЯЩИМ СЛОЕМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Приведено математическое описание совмещенного процесса сушки и демономе-ризации полиамида в аппарате с кипящим слоем, позволяющее прогнозировать содержание влаги и низкомолекулярных соединений в гранулах полимера, температурный режим и продолжительность процесса. Проводится сопоставление результатов теоретических и экспериментальных исследований.
Ключевые слова: полиамид, сушка, демономеризация, математическое моделирование, кипящий слой
Полиамид-6, полученный по гидролитическому способу, содержит до 15 % низкомолекулярных соединений (НМС). Для обеспечения высокого качества формирования изделий из полиамида необходимо уменьшить содержание НМС в полимере. Извлечение НМС из полиамида основано на их способности растворяться в воде или других растворителях и интенсивно испаряться при температурах порядка 180°С из твердого или
расплавленного полимера. На этой основе разработаны следующие способы удаления НМС:
1) экстрагирование водой из гранулята полиамида;
2) обработка расплавленного полиамида перегретым водяным паром или инертным газом;
3) вакуумирование расплавленного полиамида;
4) обработка инертным газом (азотом) грануля-та полиамида в псевдоожиженном слое.
Способ удаления НМС экстрагированием водой наиболее распространен в промышленности. К недостаткам этого способа можно отнести большую продолжительность процесса (24 - 28 ч) и необходимость использования значительных производственных площадей. После экстракции НМС водой обязательна сушка полиамида (начальная влажность 12 - 15 %) до остаточного содержания влаги не более 0,03 ^ 0,01 %, что, в свою очередь, приводит к значительному увеличению продолжительности технологического цикла. Кроме того, весьма затратна технология регенерации капролактама из промывных вод [1].
При обработке гранулята полиамида азотом в псевдоожиженном слое удается совместить стадии удаления НМС и сушки полимера.
Первые работы, посвященные экспериментальному исследованию такого процесса относятся к 60-м годам 20 века [2, 3]. Однако сложность совмещенного процесса затрудняет подбор технологических и конструкционных параметров оборудования и обусловливает актуальность разработки математической модели, адекватно описывающей процесс.
Согласно имеющимся данным, большая часть влаги удерживается в полиамиде физико-химическими связями, и процесс сушки лимитирован внутренним массопереносом [1]. Тем не менее, математическая модель должна описывать как первый, так и второй периоды сушки.
Математическое описание строилось по блочному принципу и включает два уровня иерархии: одиночная частица и аппарат в целом. Гранулы полиамида имеют форму коротких цилиндров со скругленными краями. В качестве геометрической модели использовалась сфера с эквивалентным диаметром, вычисляемым из условия равенства отношений поверхности к объему у модели и реальной гранулы.
Массоперенос компонентов в грануле описывается дифференциальным уравнением массо-проводности:
дС ^ ( д2С 2 дС. = А -I -ч---
7=1, 2.
(1)
дг
= 0,
(3)
граничное условие
]тл
А,6^ = р „ Р - Р).
дг
(4)
Здесь С7 - концентрация >го компонента; А - эффективные коэффициенты массопроводно-сти; р - плотность гранул полиамида; - коэффициенты массоотдачи; г - текущий радиус; Я -радиус гранулы; Рп,и Р7 - парциальные давления паров компонента 7 над поверхностью гранул и в газовой фазе, соответственно; 7 - номер компонента: 1 - вода, 2 - капролактам; т - время.
Коэффициент массопроводности воды в твердом полиамиде находится по формуле [1]:
А = 0,194 -10-4ехр|-51751. (5)
1 Я {+ 273 )
Для определения коэффициента массопро-капролактама использовалась зависи-
водности мость:
А = 0,556 -10~6ехр
43004(1 - 3,5 - СКср )
+273)
(6)
где Ск - среднеинтегральное значение концентрации капролактама в грануле; t - температура полимера; Rg - универсальная газовая постоянная.
Коэффициенты массоотдачи для компонентов при выражении движущей силы как разности парциальных давлений рассчитываются по формуле:
Р р,7 =Р,
М,
Т
л
22,4 Р0 (tг + 273)
(7)
дт 7 I дг2 г дг
Условия однозначности включают начальное условие
С(г,0) = С 0,7, (2)
условие симметрии поля концентрации
дС( ( 0,т)
где М7 - молекулярные массы компонентов; р7 -значения коэффициентов массоотдачи с размерностью [м/с]; tг - температура газовой фазы; Т0=273°К, Р0 =1,013-105 - температура и давление при нормальных физических условиях.
Вид математического описания на втором уровне иерархии определяется типом аппарата и используемыми модельными представлениями о структуре потоков. В случае сушилки с псевдо-ожиженным слоем принимаются допущения о режиме идеального перемешивания твердой фазы и идеального вытеснения газовой фазы.
Величины коэффициентов массоотдачи рассчитывались по критериальному уравнению
[4]:
Ш = 0,0087Яе0,84. (8)
Р . = ^ ,
(9)
где Nu - диффузионный критерий Нуссельта; Аг 1
- коэффициенты молекулярной диффузии компонентов в газовой фазе; dIp - эквивалентный диаметр гранулы.
Коэффициенты молекулярной диффузии паров воды и капролактама в газовой фазе определялись по зависимостям вида:
Р
П, = 21,940-6 • -0
г1 -
/ \ 1,5
'/ +273^
=
4,3 •Ю-7 • + 273/ - • (+ ^3 )2
(10)
1
- +
(11)
М М„
где - - давление в аппарате; Мкл, МА - молекулярные массы, соответственно, капролактама и азота; ию>, ил - молярные объемы капролактама и азота.
Парциальные давления паров капролакта-ма и воды над поверхностью гранул находились по формуле, использованной в работе [5]:
-„,, = чС(я,х)-тс, , (12)
где у1 - коэффициенты активности компонентов;
-н,
давление насыщенных паров над чистыми
компонентами; С(Я,х) - значения концентраций воды и капролактама на поверхности гранулы полиамида. Расчет парциального давления паров воды по формуле (12) проводится во второй период сушки при у1 С (Я, х) < 1. В первом периоде сушки удаляется поверхностная влага и парциальное давление паров воды принимается равным давлению насыщенного водяного пара -п,\=-нас,\.
Давления насыщенных паров воды [6] и капролактама [1]:
-нас,1 = 617е
-нас,2 = 10
17.254 4+238
Среднеинтегральные значения концентраций компонентов в грануле полимера находились по формуле:
о
С,р = 1 С(г, х)г2 ёг.
Я
Парциальные давления паров компонентов в газовой фазе:
Р = (28х,Р/М, )/(1 + 28х,/М,), (16)
где М, - молекулярные массы компонентов; xi -относительные массовые концентрации компонентов в газе; - - давление в аппарате.
Средние концентрации компонентов в газовой фазе рассчитываются как среднеарифметические:
Х = 0,5(хн,, + хк, ), (17)
где хН,и хКА - начальная и конечная концентрация компонента , в газе.
Хк,. =(оахн. + )/, (18)
где Оа - расход азота; , - поток компонента , с поверхности гранул.
^т., =РР.г Р - Р )< ^р , (19)
где Ы1р - число гранул в слое.
Таким образом, поток паров компонента с поверхности гранул в рассматриваемом случае зависит от средней по высоте псевдоожиженного слоя концентрации компонента в сушильном агенте (азоте). Это соответствует обычно используемому предположению о том, что при быстром равновероятном перемещении по объему псевдо-ожиженного слоя частицы взаимодействуют именно с потоком газа со средними параметрами, а сушильный агент, в свою очередь, взаимодействует с материалом, имеющим некоторую среднюю температуру 4.
Коэффициент температуропроводности полиамида имеет порядок ~10-7 м2/с, коэффициенты диффузии воды и капролактама имеют порядок, соответственно, ~10-10 и ~10-11 м2/с. Таким образом, скорость релаксации температурного поля на 3 4 порядка выше, чем у концентрационных полей. Учитывая это, принимаем допущение о равномерном распределении температуры внутри гранулы.
Температуру гранул находим из уравнения теплового баланса в дифференциальной форме:
с„т£ = ал^р(*А,ср -4)-Iг^т^, (20)
где сп - удельная теплоемкость полимера; а - коэффициент теплоотдачи от азота к гранулам; г, -удельная теплота парообразования; х - время; 4а, ср (14) - средняя температура азота; т - масса гранул в слое.
При принятых допущениях профиль температуры сушильного агента по высоте слоя соответствует экспоненциальной зависимости, поскольку поток теплоты на поверхность материала, имеющего неизменную по высоте среднюю температуру, пропорционален локальному значению температуры сушильного агента. Среднюю по высоте слоя температуру азота находим из уравнения [6]:
(13)
(15)
4А,р = 4 -
4 — 4
' А,Н '
вн
(1 - е-вн ),
(21)
где в
= 6а(1 -в)я / 4В1 . , -
СА°Аётр
А,н - начальная температу-
ра азота; Н - высота слоя; сА - теплоемкость азота; Ба - диаметр аппарата; в - порозность псевдо-ожиженного слоя.
Изложенная математическая модель соответствует периодическому процессу. Система уравнений математического описания решалась численным методом. Решение уравнения (1) осуществлялось конечноразностным методом с использованием неявной схемы. Экспериментально процесс сушки и демономеризации гранулирован-
0
2958.22
10.23
Я
0
ного полиамида в аппарате с псевдоожиженным слоем изучали авторы статьи [2]. На рис. 1, 2 приведено сопоставление опытных данных (точки) и расчетов по математической модели (сплошные линии). Начальная температура сушильного агента (азота) составляет 195 °С.
СВ, %
Рис. 1. Кривые сушки гранулированного полиамида. Эквивалентный диаметр частиц: 1 - 3,25 мм; 2 - 2,55 мм; 3 - 2,16 мм
Fig. 1. Drying curves of granulated polyamide. The granules equivalent diameter is: 1 - 3.25 mm; 2 - 2.55 mm; 3 - 2.16 mm
Рис.2. Изменение содержания НМС во времени процесса. Эквивалентный диаметр частиц: 1 - 3,25 мм; 2 - 2,55 мм; 3 -2,16 мм
Fig. 2. The change of low-molecular-weight compounds content vs the time.The equivalent diameter of granules is: 1 - 3.25 mm; 2 - 2.55 mm; 3 - 2.16 mm
Сопоставление модельных прогнозов с опытными данными показывает их хорошее соответствие, что позволяет рекомендовать предложенную математическую модель для расчета процесса сушки и демономеризации гранулированного полиамида-6 в токе азота в аппарате с псевдо-ожиженным слоем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вольф Л.А., Хайтин Б.Ш. Производство поликапроа-мида. М.: Химия, 1977. 208 с.;
Volf L.A., Khaiytin B.Sh. Polyamide production. M.: Khi-miya. 1977. 208 p. (in Russian).
2. Кремнев О.А., Боровский В.Р., Мишнаевский Л.М., Шаркова Н.А. // Хим. волокна. 1968. № 2. С. 68-70; Kremnev O.A., Borovskiy V.R., Mishnaevskiy L.M., Sharkova N.A. // Khimicheskie volokna. 1968. N 2. P. 6870 (in Russian).
3. Шибаева Л.Ф., Крохин Н.Г., Кавецкий Г.Д. // Хим. волокна. 1969. № 5. С. 8-10;
Shibaeva L.F., Krokhin N.G., Kavetskiy G.D. // Khi-micheskie volokna. 1969. N 5. Р. 8-10 (in Russian).
4. Гельперин Н.И., Айнштейн В.Г., Кваша В.Б. Основы техники псевдоожижения. М.: Химия. 1967. 664 с; Gelperin N.l, Aiynshteiyn V.G., Kvasha V.B. The bases of fluidization technique. M.: Khimiya.1967. 664 p. (in Russian).
5. Липин А.А., Базаров Ю.М., Липин А.Г., Кириллов Д.В., Мизеровский Л.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3. С. 86-88;
Lipin A.A., Bazarov Yu.M., Lipin A.G., Kirillov D.V, Mizerovskiy L.N. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 86-88 (in Russian).
6. Фролов В.Ф. Моделирование сушки дисперсных материалов. Л.: Химия. 1987. 208 с;
Frolov V.F. Modeling dispersible materials drying. L. : Khi-miya. 1987. 208 p. (in Russian).
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
