CC BY
30
УДК 66.011: 678.675
КИНЕТИКА ДЕМОНОМЕРИЗАЦИИ ПОЛИАМИДА-6 В ТОКЕ ИНЕРТНОГО ГАЗА
А.А. Липин, А.Г. Липин, М.В. Баранников
Ивановский государственный химико-технологический университет
Выполнено экспериментальное исследование совместно протекающих процессов удаления остаточного мономера и влаги из гранул полиамида-6, который применяется для производства технических, текстильных и ковровых нитей. Для обеспечения стабильности процесса формования нитей из ПА-6 необходимо уменьшить содержание НМС в полимере до 0,6-1 %. Установлено влияние расхода инертного газа и температуры процесса на конечное содержание мономера в гранулах. Предложена математическая модель совмещенного процесса демономеризации и сушки в аппарате периодического действия, позволяющая прогнозировать изменение содержания капролактама и воды в гранулах полиамида-6 и в газовой фазе, температуру полимера и газа. Выполнена проверка адекватности разработанной математической модели с применением полученных экспериментальных данных. Сопоставление расчетных и опытных данных подтвердило адекватность этой модели.
Ключевые слова: демономеризация и сушка, капролактам, кинетика, математическая модель, гранулированный полиамид-6.
Полимер полиамид-6 (ПА-6) применяется для производства технических, текстильных и ковровых нитей, для изготовления шинного корда, резинотехнических изделий, рыболовных сетей, тралов, канатов, веревок, фильтрующих материалов для пищевой промышленности, искусственной щетины, ковров и ковровых покрытий, тканей. Основным промышленным способом получения полиамида-6 является гидролитическая полимеризация капролак-тама в расплаве при температуре 250-270 оС. Полученный по гидролитическому способу полимер содержит до 12 % низкомолекулярных соединений (НМС). Для обеспечения стабильности процесса формования нитей из ПА-6 необходимо уменьшить содержание НМС в полимере до 0,6-1 %. В настоящее время в промышленности наиболее распространен способ удаления НМС экстрагированием водой. Большая продолжительность (24 - 28 ч), ресурсоем-кость, необходимость регенерации капро-лактама из экстракционных вод и дальнейшей сушки гранулята делают экстракцию дорогостоящей стадией, что в условиях рыночной экономики стимулирует по-
иск альтернативных способов снижения содержания НМС [1].
Устранение недостатков существующих технологий можно осуществить, путем снижения температуры синтеза в расплаве на 40-50 оС и введения стадии до-полиамидирования в твердой фазе [2]. Такой способ синтеза позволяет достичь содержания НМС, на уровне их содержания в готовом полимере, полученном по традиционным технологиям. Появляется возможность ликвидировать стадию экстракции и, энергетически невыгодную, стадию регенерации лактамных вод методом упаривания, и заменить их на демономериза-цию методом сублимации капролактама в вакууме или токе инертного газа, совмещенную с сушкой продукта. Кроме того, низкотемпературный синтез ПА-6 позволяет получить высокомолекулярный полимер с минимумом разветвленных макромолекул, мешающих получению нитей высокой прочности.
Данная работа посвящена изучению совмещенного процесса сушки и демоно-меризации (процесс удаления мономера) гранулированного полиамида-6 в аппарате
периодического действия. Целью работы является установление основных закономерностей протекания этого процесса и определение рациональных режимных параметров его проведения. Сложность совмещенного процесса затрудняет подбор этих параметров и обуславливает актуальность разработки математической модели, адекватно описывающей процесс.
Для изучения совмещенного процесса сушки-демономеризации гранулированного полиамида-6 была собрана экспериментальная установка лабораторного масштаба (рис. 1). Установка состоит из аппарата совмещенной сушки-демономеризации 1, помещенного в воздушный термостат 2. Термостат оснащен вентилятором для его равномерного обогрева. Сушилка-демономеризатор представляет собой герметичный цилиндрический аппарат, выполненный из нержавеющей стали. Внутри на неподвижной сетке из
нержавеющей стали находится слой гранул полиамида-6. Под сетку через ротаметр 3 по линии подачи азота 8 подается инертный газ - азот, выступающий в роли сушильного агента и транспортирующей среды. Часть линии подачи азота проходит через термостат, что необходимо для подогрева азота перед входом в аппарат 1. На выходе из аппарата 1 установлена система сборников-конденсаторов мономера 4-6. Конденсация уносимых из гранулята паров мономера осуществляется в конденсаторах 4 и 5, охлаждаемых холодной водой, и конденсатора 6 с воздушным охлаждением. При этом мономер осаждается на стенках конденсаторов в виде кристаллов. Отработанный азот после конденсаторов направляется в гидрозатвор 7. Контроль и регулирование температуры в термостате осуществляется с помощью измерителя-регулятора 9.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - аппарат совмещенной сушки-демономеризации; 2 - термостат; 3 - ротаметр; 4,5,6 - конденсаторы; 7 - гидрозатвор; 8 - линия подачи азота;
9 - измеритель-регулятор температуры
В опытах использовался полимер по-лиамид-6 со следующими показателями: содержание мономера Ск.0 = 6,63 мас. %; влагосодержание и0 = 2,87 мас. %; диаметр гранул ё = 2 мм. В качестве инертного газа
использовался азот степени чистоты 99,996 %. Методика проведения эксперимента заключалась в следующем. Навеска гранулята полиамида-6 массой т загружалась в аппарат 1. Затем в аппарат подавался
инертный газ с определенным расходом, контролируемым по ротаметру 3. Далее включали нагрев и достигалось требуемое значение температуры в аппарате. Гранулы полимера выдерживали в течение 5 часов при постоянных температуре и расходе азота. Далее аппарат охлаждался и определялась масса удаленного мономера весовым методом. Процесс совмещенной суш-ки-демономеризации проводился в течение 30 часов с остановками для анализа массы удаленного мономера через каждые 5 часов. При построении математической модели совмещенного процесса демономери-зации и сушки полиамида-6 в аппарате периодического действия принимались следующие допущения:
- газовая фаза движется в режиме идеального вытеснения;
- распределение температуры по объёму гранулы равномерное. Это допущение сделано исходя из того, что коэффициент температуро-проводности полиамида-6 имеет порядок ~10-7 м2/с, а коэффициенты диффузии воды и капролактама имеют порядок, соответственно, ~10-10 и ~10-11 м2/с. Таким образом, скорость релаксации температурного поля на 3 ^ 4 порядка выше, чем у концентрационных полей;
- в качестве геометрической модели гранулы принята сфера с эквивалентным диаметром, вычисляемым из условия равенства отношений поверхности к объёму у модельной и реальной гранулы;
- эффективные коэффициенты диффузии воды и капролактама постоянны.
Последнее допущение сделано на основании того, что после твердофазного до-полиамидирования, гранулят полиамида-6 поступает на сушку с влагосодержанием порядка 2-3 мас.%, тогда как при традиционной технологической схеме полиамид-6 поступает на сушку после экстракции и содержит 14-17 % влаги. Поскольку в моделируемом процессе сушки, изменение влагосодержания полимера существенно меньше, концентрационной зависимостью [3, 4] эффективного коэффициента диффузии воды можно пренебречь. Операция до-полиамидирования снижает содержание капролактама в полимере с 12% до 6-7%. Соответственно, при совмещенном процессе демономеризации и сушки концентрация капролактама изменяется в диапазоне от 6-7% до 0,6-1%, что позволяет использовать в расчетах, среднее для данного диапазона, значение эффективного коэффициента диффузии капролактама.
Рис. 2. К построению математической модели: Л - массовые потоки компонентов с поверхности гранул в /-ом слое, - поток азота
Слой гранул высотой Н расположен в аппарате на неподвижной сетке. Под сетку подается горячий азот со скоростями меньшими, чем скорость начала псевдоожижения, поэтому процесс идет в режиме фильтрующего слоя. Для построения математической модели разобьем слой высотой Н на п более мелких слоев (назовем их элементарными), высота каждого из которых соответствует диаметру гранулы ПА-6 (см. рис. 2). Поскольку принято допущение о режиме идеального вытеснения для газовой фазы, а слой гранул неподвижен, то справедливо считать, что параметры газа и гранулята будут одинаковыми по всему сечению каждого элементарного слоя. Далее математическое описание строится по блочному принципу и включает два уровня иерархии: одиночная частица и объем гранул в элементарном слое. На первом уровне иерархии рассматривается массоперенос внутри гранулы ПА-6.
Изменение влагосодержания иг и концентрации капролактама Ск,г в грануле, находящейся на г-м слое, описывается дифференциальными уравнениями мас-сопроводности, записанными в линейной форме, при допущении о постоянстве эффективных коэффициентов диффузии:
дЫ
=
'д Ы
дт 0 < г < Я,
дг2
2 дЫ
г дг
(1)
дС
к,1
дт
= А,
^0,1 2 дСк,1Л
дг2
г дг
V У
0 < г < Я. (2)
Условия однозначности включают: начальные условия
и, (г,0) = С^ (г,0) = С,
-кО
(3)
условия симметрии поля концентрации
дЦ (0,т)
дг
= О
дС,,, (0,т)
дг
= 0
граничные условия
3 =-В РЕ =
дг
= В (р - Р У
дСк4 (Я,т)
3к,1 = -Ас РРг
дг
в, (р,.к, - р§.к, у
(4)
(5)
(6)
В этих уравнениях: Бк - эффективные коэффициенты диффузии воды и капролактама, соответственно; р - плотность абсолютно сухих гранул полиами-да-6; р№, рк - коэффициенты массоотдачи; г - текущий радиус; Я - радиус гранулы; Рр.-^г, Рр.к,г - парциальные давления паров компонентов над поверхностью гранул в г-м слое; Р^г, Р^к,г - парциальные давления паров компонентов в газовой фазе в г-м слое; ¥г - поверхность гранул в г-м слое; т - время. Выражения для расчета эффективных коэффициентов диффузии и массоотдачи приведены в работах [5-6].
На втором уровне иерархии рассматривается объем элементарного слоя гранул. Математическое описание на этом уровне включает в себя выражения для расчета парциальных давлений паров воды и капролактама над поверхностью гранул Рр.№,и Ррк,г (7, 8) и в газовой фазе Р%т> Р^к,г (9, 10), выражения для расчета среднеобъемных концентраций компонентов в грануле, находящейся в г-м слое Ск,ауд (11, 12), уравнения теплового баланса для г-го слоя гранул (13) и уравнения теплового баланса для потока газа на 1-м слое (14).
+
^ =У wCw, ( Ят) 617. е(17^/ (г+238)),
= укСкд (^)10(Щ23 -2958'22/(г,+273)),
Р^ = (28хК,Р /)/(1 + 24хк, /), Р= (28хк1Г/Мк)/(1 + 24х„ /Мк),
Сw,av,i = V^ ^ , (г,%) ■ г2 ^т , Ск.ау,, = VЯ3 ^ , (Г,%) ■ Г2 ¿Г.
йг,
I_1
йт
= О^,, (г w.а - г, ) - 3 + Г* 3 к,. )+ «А Р, (г А,. - г. ),
йг
А,1
йт
сд а = ад ^ (г w.a - г а,! )+а А ^ (г а,1 - г,),
" А ж, V w.a А,
(7)
(8) (9)
(10)
(11) (12)
(13)
(14)
где у^ Yk - коэффициенты активности воды и капролактама; Ск,г(К,т) -
концентрация воды и капролактама на поверхности гранулы; Му, Мк - молярные массы воды и капролактама; х^, х^ - относительные массовые концентрации компонентов в газе на /-ом слое; Р - давление в аппарате; ср, сА - удельные теплоемкости ПА-6 и азота, соответственно; а, аА - эффективные коэффициенты теплоотдачи; а - температура стенки аппа-* * _
рата; , гк - удельные теплоты парообразования воды и капролактама, соответственно; ОЛ - расход азота. Начальные условия для уравнений (13) и (14): Ь(0) = 10, ¿л,г(0) = Га.0.
Первое слагаемое в правой части уравнения (13) отражает теплообмен гранул полимера со стенками аппарата, второе - потоки теплоты, связанные с испарением летучих компонентов из гранул полимера, третье слагаемое - теплообмен с газовой фазой. Первое слагаемое в правой части уравнения (14) отражает теплообмен азота со стенками аппарата; второе слагаемое - теплообмен с гранулами.
Уравнения (1) - (14) составлены для /-го слоя. Связь между слоями осуществляется за счет потока азота. Относительные массовые концентрации компонентов в газе в каждом новом слое могут быть найдены как сумма концентрации
на предыдущем слое и изменения концентрации, обусловленного массовым потоком компонентов с поверхности гранул слоя:
3 ™;
х^1 _ ^,1-1 +
О
1 .. п,
(15)
А
3
Хк,1 ~ Хк,1-1 +
к, 1
О
/ = 1 .. п, (16)
А
где Ук,г - массовые потоки компонентов с поверхности гранул в /-ом слое. Параметры газа на входе в аппарат соответствуют нулевому слою. Система уравнений (1) - (16) представляет собой математическое описание совмещенного процесса сушки-демономеризации полиамида-6 в /-м слое. Для аппарата решалось п таких систем численным методом. Решение уравнений (1), (2) осуществлялось конечноразностным методом с использованием неявной схемы.
Проверка адекватности разработанной математической модели осуществлялась с применением опытных данных, полученных на экспериментальной установке лабораторного масштаба. На рис. 3 представлены результаты экспериментов по изучению кинетики удаления мономера из гранул ПА-6 и сравнение полученных результатов с расчетными данными.
с к, %
10
15
20
25
30 т, ч
Рис. 3. Изменение содержания мономера в гранулах ПА-6 во времени процесса при различных соотношениях шЮА: 1 - 3,24; 2 - 1,22; 3 - 0,44. Точки - эксперимент, линия - расчет по модели
0
5
Эксперименты выполнялись при одинаковой температуре 1 = 150°С, варьировались расход азота и масса навески полимера. На рис. 3 приведены кривые удаления капролактама при различных соотношениях массы навески т и расхода азота ОA. Увеличение расхода азота приводит к ускорению удаления мономера в первой половине длительности процесса. При продолжительности процесса 25 ч, различия в значениях концентрации ка-пролактама в гранулах незначительны. Так, при увеличении расхода азота в 7,36 раза, капролактама удаляется всего на 0,35 мас.% больше. Ускорение процесса на первом этапе, при увеличении расхода газа, обусловлено, по-видимому, удалением капролактама из поверхностных слоев гранул. Далее процесс начинает лимитировать внутренний массоперенос. Поэтому, при совмещенном процессе сушки и демономеризации, целесообразно использовать отношение m/О а>1. Анализ графиков рис. 3 показывает, что расчеты по модели хорошо согласуются с опытными данными, поэтому можно сделать вывод об адекватности построенной математической модели. После проверки модели на адекватность, с ее применением был выполнен вычислительный экс-
перимент.
Исследовалось совместное влияние температуры проведения процесса и расхода азота на остаточное содержание мономера в гранулах (рис. 4). При температурах процесса 130-160°С увеличение расхода газа способствует удалению мономера из гранул ПА-6. Причем эффект от увеличения расхода азота уменьшается с увеличением температуры. В диапазоне температур 170-180°С кривые концентрации капролактама совпадают. Этот факт еще раз подтверждает, что процесс удаления мономера лимитирован внутренним массопереносом, скорость которого повышается с ростом температуры. Поэтому целесообразно вести совмещенный процесс при температурах 150-160°С и небольших расходах азота, например, в режиме, отображаемом кривой 2 на рис.4.
По результатам физического и математического экспериментов были выбраны оптимальные значения параметров процесса: г = 150°С, т/Оа = 1,22. При этих значениях был выполнен расчет по модели. На рис. 5 представлены профили изменения концентрации капролактама в гранулах ПА-6 по слоям в различные моменты времени.
С k.end,%
Рис. 4. Зависимость остаточного содержания капролактама в гранулах ПА-6 от температуры процесса при различных соотношениях шЮа: 1 - 3,24; 2 - 1,22; 3 - 0,44
с „, %
7п 1
0 -.-.-.-.-.-.-.
1 3 5 7 9 11 13 15 П
Рис. 5. Профили концентрации капролактама в полимере по слоям в различные моменты времени т,
ч: 1 - 0; 2 - 3; 3 - 6; 4 - 12; 5 - 18; 6 -30
Рис. 6. Изменение влагосодержания U (1) и температуры t (2) гранул во времени процесса сушки-
демономеризации
Как видно на рис. 5, по слоям наблю- ра. В первых слоях на входе азота значения
даются градиенты концентрации мономе- этих параметров меньше, чем в последую-
щих слоях, они увеличиваются к выходу из аппарата. Это связано с тем, что в аппарат подается чистый азот, а по мере насыщения его парами капролактама и воды, движущие силы массообменных процессов уменьшаются. С увеличением продолжительности процесса, градиенты концентрации капролактама уменьшаются. На рис. 6 представлено изменение влагосодержания и температуры гранул ПА-6 во времени процесса. Прогрев слоя гранул в аппарате происходит за 45 мин. Сопоставляя данные рис. 3 и 6, можно сделать вывод, что гра-нулят высыхает полностью за 3 часа, и далее процесс сушки-демономеризации лимитирует удаление мономера.
Таким образом, выполнено исследование кинетики демономеризации поли-амида-6 в токе азота. На основе экспериментальных и модельных данных показано, что совмещенный процесс демономе-ризации и сушки полиамида-6 лимитирован удалением мономера. Процесс демо-номеризации можно ускорить повышением температуры в аппарате, однако рекомендуется поддерживать температурный режим в интервале 150-160 °С. Часовой массовый расход азота при этом может быть в 1,5 раза меньше массы гранулята. При таких технологических параметрах процесс удаления капролактама из гранулята до остаточного содержания 1 мас.% длится 30 ч. Разработана математическая модель совмещенного процесса сушки-демономеризации полиамида-6 в аппарате
периодического действия, которая позволяет прогнозировать изменение содержания капролактама и воды в гранулах полиамида-6 и в газовой фазе, температуру полимера и газа. Сопоставление расчетных и опытных данных подтвердило адекватность разработанной математической модели.
*Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (грант по программе УМНИК№6024ГУ2/2015 от 15.06.2015).
ЛИТЕРАТУРА
1. Вольф Л.А., Хайтин Б.Ш. Производство полика-проамида. М.: Химия, 1977. 201 с.
2. Липин А.А., Базаров Ю.М., Липин А.Г., Кириллов Д.В., Мизеровский Л.Н. Моделирование процесса твердофазного дополиамидирования полиамида-6 в аппарате периодического действия // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. № 3. С. 86-88.
3. Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой. М.: Химия, 1980. 248 с.
4. Рудобашта С.П., Плановский А.Н. Исследование кинетики сушки при переносе влаги в материале по закону молекулярной диффузии // Теор. основы хим. технол. 1976. Т. Х. № 2. С. 197.
5. Липин А.А., Липин А.Г., Кириллов Д.В. Моделирование процесса сушки и демономеризации полиамида в аппарате с кипящим слоем // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 2. С. 8588.
6. Липин А.А., Липин А.Г., Кириллов Д.В. Прогнозирование рациональных режимно-технологических параметров процесса сушки гранулированного по-ликапроамида // Вестник СГТУ. 2011. №4(62). Вып. 4. С. 106-109.
Рукопись поступила в редакцию 27.04.2016.
KINETIC OF DEMONOMERIZED OF POLYAMIDE-6 IN A CURRENT OF INERT GAS
A.A. Lipin, A. G. Lipin, M. Barannikov
An experimental investigation jointly proceeding processes of removal of residual monomer and moisture from granules of polyamide-6, which is used for the production of technical, textile and carpet yarns, was accomplished. For maintenance of stability of process of formation of threads from nA-6 it is necessary to reduce maintenance NMS in polymer to 0,6-1 %. Influence of the expense of inert gas and process temperature on monomer final concentration in granules is established. Mathematical model of the combined process of demonomerized and drying in a batch apparatus, which allows to predict the change of caprolactam and water concentration in polyam-ide-6 granules and in the gas phase, temperature of polymer and gas, is proposed. Check of adequacy of the developed mathematical model with application of the received experimental data is executed. Comparison of the settlement and skilled data has confirmed adequacy of this model.
Key words: demonomerized and drying, caprolactam, kinetics, mathematical model, granular polyamide-6.
