CC BY
77
Т. Б. Минигалиев, В. П. Дорожкин, О. А. Коробейникова,
С. Н. Гусев
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА РЕЗИН НА ОСНОВЕ НЕЙРОСЕТЕЙ
Ключевые слова: резина, пиролиз, мягчитель, нейронная сеть.
Предложен способ получения мягчителя резиновых смесей путём пиролиза шин в продуктах сгорания природного газа. Мягчитель получают термическим разложением резиновых отходов при 250-700 0С обогреваемыми топочными газами в течении 2-10 часов. Полученная жидкая фракция разделяется на легкую с температурой кипения ниже 350 0С и тяжелую с температурой кипения выше 350 0С. Тяжелую фракцию используют в качестве мягчи-теля резиновой смеси. Построена нейронная сеть для описания процесса пиролиза шин.
Keywords: rubber, pyrolysis, plasticizer, neural network.
Plasticizer is produced by thermal decomposition of all-rubber at 250-700 °C with heated fuel gases during 2-10 hours. Produced liquid fraction is divided into light one with boiling temperature lower 350 °C and heavy one with boiling temperature higher 350 °C. Heavy fraction is used as rubber compound plasticizer. If such an ingredient is used in the industry, it will allow to solve the problem of salvaging of the worn out tyres. Neural network for modeling of pyrolysis tires was obtained.
С каждым годом объёмы производства шин увеличиваются в среднем на 6-7% [1], что автоматически приводит к росту изношенных шин.
Исторически сложилось так, что основное количество изношенных шин уничтожают захоронением в почву или сжиганием. Однако расходы на уничтожение отходов из полимеров в 6-8 раз превышают расходы на обработку и уничтожение большинства промышленных отходов и в 3 раза - на уничтожение бытовых. Поэтому уничтожение отходов экономически невыгодно и технически сложно [2, 3].
Одним из наиболее перспективным методов переработки резиновых отходов является пиролиз в газовых средах - продуктах сгорания природного газа, рециркулирующих газах пиролиза, инертных газах и в вакууме. Каждый из способов имеет свои достоинства и недостатки [4, 5].
Нами предложен способ переработки изношенных шин пиролизом [5] их резиновой части при температуре 250-700 °С топочными газами в течение 2-10 часов. Полученная жидкая фаза разделяется на лёгкую фракцию с температурой кипения ниже 350 °С и тяжёлую с температурой кипения выше 350 °С. Тяжёлую фракцию (КУБ-ПМ) исследовали в качестве мягчителя резиновой смеси. Новый мягчитель характеризуется: плотностью 930 кг/м3, кинематической вязкостью при 100°С 3,29 мм2/с, температурой вспышки 115 °С и застывания минус 2 °С, содержанием летучих веществ при 150 °С 0,90 % мас., зольностью 0,04 % мас., средней молекулярной массой 350 г/моль, содержанием серы 0,61 %. В состав мягчителя
входят следующие углеводороды: парафиновые 5,9 % мас., нафтеновые 29,2 % мас., ароматические 54,3 % мас., олефиновые 10,6 % мас.
КУБ-ПМ был введен в резиновые смеси рецептур боковины грузовой, каркаса радиальной и протектора всесезонной покрышки вместо масла ПН-6. Результаты показали перспективность нового мягчителя [7-8].
С целью получения оптимального состава мягчителя пиролиз шинной крошки осуществлялся при температурах 250, 550 и 700 °С. Полученная жидкая фаза пиролиза шин имела в своем составе следующие группы соединений: парафиновые, нафтеновые, олефиновые и ароматические. Было установлено, что доля жидкой фазы и ее состав зависит от температуры и времени протекания процесса.
На рисунке 1 представлена зависимость величины жидкой фазы пиролиза от времени и температуры процесса деструкции.
1:, мин
Рис. 1 - Зависимость количества жидкой фракции пиролиза шин от времени при температурах пиролиза: 1 - 700°С; 2 - 550°С; 3 - 250°С
Видно, что максимальное количество жидкой фазы пиролиза шины есть величина постоянная и не зависит от температуры. При температуре пиролиза менее 550 °С наблюдается существенное увеличение индукционного периода выделения жидкой фазы. Скорости выделения жидкой фазы при температурах 550 и 700 °С практически одинаковы, что позволяет говорить о эффективности пиролиза при этих температурах. Более низкие температуры значительно увеличивают время начала выделения жидкой фазы (рисунок 1), а повышение ее приводит к энергетическим затратам для проведения пиролиза при практически одинаковом выходе тяжелой фракции (рис. 2), из которой получаем новый мягчи-тель. На рисунке 3 показано, как меняется групповой состав жидкой фазы пиролиза шин по времени ее максимального выхода в зависимости от температуры процесса. Групповой состав был установлен методом ЯМР Н1 [9].
Доля нафтеновых соединений постоянна при температуре 250 и 550 °С (—14,3 % мас.), что вероятно обусловлено их химической устойчивостью. При температуре 700 °С наблюдается снижение доли до 4,7% мас., вызванное процессом разрыва циклических соединений с образованием олефинов и ароматизацией нафтенового кольца. Доля олефино-вых соединений с ростом температуры пиролиза до 550 °С уменьшается за счет образова-
ния ароматических соединений, но затем происходит ее увеличение в результате разложения нафтенов. При повышении температуры пиролиза доля ароматических соединений монотонно растет, что объясняется вначале ароматизацией олефинов, а затем и нафтенов при высоких температурах пиролиза.
и
и к; О
С
К
И
о
и
о
о
3 и «
4 о
о
і/о
т
Л,
ей
СО
К
Ч
О
Л
к
с
и
к к а и «
ей
Л
О
И
ч
к
*
Рис. 2 - Зависимость доли жидкой фракции с температурой кипения выше 350°С от времени при температурах пиролиза: 1 - 700°С; 2 - 550°С; 3 - 250°С
Рис. 3 - Групповой состав жидких продуктов пиролиза шинных резин в зависимости от температуры: 1 - олефиновые соединения; 2 - ароматические соединения; 3 - нафтеновые соединения; 4 - парафиновые соединения
На основании экспериментальных данных была построена нейронная сеть для моделирования процесса пиролиза. Обучающая выборка представляет собой таблицу, в которой содержатся значения содержания компонентов в зависимости от времени и температуры.
Задача сводилась в нахождении неизвестной функции У = Р(Х) целевыми параметрами, которой являются состав продукта, а входными параметрами температура и время пиролиза. Для решения поставленной задачи уравнения математического описания будут представлять собой систему эмпирических зависимостей, полученных в результате статистического обследования изучаемого процесса. Нейросетевые методы рассматриваются как естественное развитие традиционной теории линейных систем, методов оптимизации функции многих переменных, нелинейной регрессии.
Структура модели представляет собой связанные друг с другом полученные нейронные сети (рис. 4). Входными параметрами модели являются температура и время пиролиза, выходными выход лёгких и тяжёлый фракций; олефиновых, нафтеновых, парафиновых и ароматических углеводородов.
Рис. 4 - Структура полученной модели
Качество модели в большей мере определяет достоверность и информативность данных. Статистическая связь между переменными изучается методами корреляционного анализа. Из полученных коэффициентов корреляции можно судить о степени зависимости между входными и целевыми переменными. Коэффициенты корелляции представлены в таблице 1.
Для усиления способности к обобщению необходимо оптимизировать структуру сети в направлении ее минимизации. Воспользовались принципом декомпозиции сложной системы на более простые подсистемы (принцип иерархии системы). Нужно отметить, что блоки системы сами могут представлять систему из блоков, а система может являться блоком для более сложной системы и так далее. Процесс создания данной модели представляет собой создание отдельных звеньев, с помощью нейронных сетей, отображающих часть процесса и реализации всей картины путём объединения всех звеньев. Данный подход позволит построить более точные зависимости, а также в случае некачественного построения одной из нейронной сети позволит заменить лишь одно её звено, что намного проще переобучения всей модели. Для решения данной задачи наиболее адекватными, без сомнения, являются многослойные нейронные сети.
Таблица 1 - Коэффициенты корреляции между входными и выходными переменными и ошибки предсказания нейронной сети
Показатель Доля жидкой фракции пиролиза шин Доля жидкой фракции пиролиза шин кипящей выше 350°С Доля жидкой фракции пиролиза шин кипящей ниже 350°С Доля олефиновых соединений в жидкой фракции пиролиза шин Доля нафтеновых соединений в жидкой фракции пиролиза шин Доля парафиновых соединений в жидкой фракции пиролиза шин Доля ароматических соединений в жидкой фракции пиролиза шин
Коэффициенты корелляции
Температура 0,22 0,16 0,43 0,39 0,59 0,36 0,79
Время 0,56 0,61 0,31 0,41 0,75 0,66 0,11
Ошибки предсказания
Средняя относительная ошибка 0,001 0,002 0,004 0,003 0,001 0,002 0,001
Опытным путем было определено, что увеличение количества скрытых слоев не приводит к улучшению свойства обобщения нейронной сети. Одного скрытого слоя в данном случае вполне достаточно для получения адекватной зависимости между входными и выходными параметрами. Функцией активации была выбрана сигмоидальная, как наиболее универсальная: Р(х) = 1/(1+еах).
Перед обучением данные были масштабированы по формуле:
Хт = (X - Хшп) / (Хтах - Хтщ).
Алгоритм получения наиболее оптимальной внутренней структуры нейронной сети реализован на основе последовательного ее наращивания, обучения, тестирования и определения наиболее адекватной.
Критерием останова обучения сети является ошибка на тестовом множестве, что помогает избежать ситуации переобучения нейросети. В связи с возможностью существования локальных минимумов каждая структура нейронной сети обучается по несколько раз при различных начальных значениях весовых коэффициентов. Увеличение количества нейронов после некоторого значения приводит к увеличению ошибки на тестовом множестве. Адекватность полученной модели возможно оценить на основе ошибки предсказания. Ошибки между расчётами нейронных сетей и экспериментальными данными представлены в таблице 1.
Установлено, что оптимальной температурой пиролиза является 550°С, так как при этой температуре наблюдается максимальных выход ароматических соединений при сохранении достаточного содержания нафтенов, парафинов и сравнительно низкого содержания олефиновых соединений. Такой состав наиболее перспективен для получения мяг-чителя, придающего высокие физико-механические свойства резинам за счет лучшего совмещения ароматических и нафтеновых соединений с каучуком.
Литература
1. ОАО «Нижнекамскшина» // Химия Украины. - 2005. - № 2. - С. 29-31.
2. Вторичное использование полимерных материалов / под ред. Е.Г. Любешкиной. - М. : Химия, 1985. - 192 с. : ил.
3. Каримова, Л.Х. Экологическая оценка эмиссии фенол- и аминсодержащих ингибиторов резин / Л.Х.Каримова, А.А. Мухутдинов,Р.З. Мусин Р.З. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №1 -С. 219-224.
4. Заявка 2003105252 Российская Федерация, МПК7 С 08 J 11/04. Способ переработки резиновых отходов/ Д.В. Аристархов, Н.Н. Егоров, В.П. Саенко, К.С. Шин, Джеон Чеол-Соо.; (Российская Федерация) .- № 2003105252/04; заявл. 25.02.2003 ; опубл. 10.10.2004.
5. Оптимизация условий пиролиза утильных шин в атмосфере инертного газа = Optimization of pyrolysis conditions of scrap tires under inert gas atmosphère / Mahmood M. Barbooti, Thamer J. Mohamed, Alaa A. Hussain, Falak O. Abas // J. Anal. and Appl. Pyrol. - 2004. - Vol. 72, № 1. - С. 165-170.
6. Пат. 2325409 Российская Федерация, МПК7 С 08 J 11/20, C 08 L 21/00. Способ получения мяг-чителя резиновой смеси / Т.Б. Минигалиев, В.П. Дорожкин, О.А. Сухова.; № 2006137258/04; заявл. 20.10.2006 ; опубл. 27.05.2008.
7. Минигалиев, Т.Б. Получение мягчителя резиновой смеси пиролизом отработанных шин / Т.Б. Минигалиев [и др.] // Каучук и резина. - 2009. - №3. - C.32-35.
8. Минигалиев, Т.Б. Влияние кубового остатка процесса термодеструкции автомобильных шин на свойства резиновых смесей и резин из бутадиенового каучука/ Т.Б. Минигалиев, В.П. Дорожкин, О.А. Сухова // Бутлеровские сообщения. - 2009. - Т.16. - №4. - С.39-46.
9. Тезисы устных и стендовых докладов IV Всеросийской каргинской конференции, посвящённой 100-летию со дня рождения академка В.А. Каргина «Наука о полимерах 21 веку».- М., в 3х томах. 2т.- С.190.
© Т. Б. Минигалиев - доцент каф. химической технологии НХТИ КГТУ, minigaliev.tb@gmail.com; В. П. Дорожкин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. химической технологии НХТИ КГТУ; О. А. Коробейникова - асп. той же кафедры; С. Н. Гусев - асп. той же кафедры, Gusev_sn@taneco-npz.ru.
