CC BY
3
УДК 004.942
Воронин М.Э., Гаврилова Н.Н., Кольцова Э.М.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА АГРЕГАЦИИ ЧАСТИЦ В СИСТЕМЕ CeO2:ZrO2
Воронин Михаил Эдуардович, аспирант 3-го года обучения кафедры информационных компьютерных технологий, email: voronimikhail182@yandex.ru;
Гаврилова Наталья Николаевна, д.х.н., профессор кафедры коллоидной химии;
Кольцова Элеонора Моисеевна, д.т.н., заведующий кафедрой информационных компьютерных технологий Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
Оксиды церия и циркония в настоящее время являются наиболее интересными компонентами для многофункциональных катализаторов. В данной работе исследована агрегативная устойчивость системы ZrO2 - CeO2. На основе принципа минимума производства энтропии создана математическая модель, описывающая кинетику процесса агрегации частиц, включающая в себя диффузию и скорость движения частиц. Модель позволила определить средний размер частиц в системе в разные моменты времени. Для расчета данной модели было написано соответствующее программное обеспечение. Ключевые слова: оксид церия, оксид циркония, агрегативная устойчивость, производство энтропии, кинетика агрегации.
AGGREGATION PROCESS MATHEMATICAL MODELLING IN CeO2 - ZrO2 SYSTEM
Voronin M.E., Gavrilova N.N., Koltsova E.M.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Today cerium and zirconium dioxides are one of the most interesting components for multifunctional catalysts. This work contains data of research of aggregative stability in system CeO2 - ZrO2. On the basis of the principle of minimum entropy production, a mathematical model that is describing the kinetics of the particle aggregation process has been created, which includes diffusion and the speed of particle movement. The model made it possible to determine the average particle size in the system at different times. To calculate this model, the corresponding software was written.
Key words: cerium oxide, zirconium oxide, aggregative stability, entropy production, aggregation kinetics.
Из экспериментальных исследований по изучению h - расстояние между поверхностями частиц, м.
системы CeO2 - ZrO2 следует, что для оценки каждого В уравнении (2) параметр интенсивности k
фактора, определяющего стабильность системы, связывают с состоянием ориентационной
необходимо использовать обобщенную теорию ДЛФО. упорядоченности дипольных молекул жидкости, а
При перекрытии поверхностных слоев, окружающих параметр l с соответствующей длиной корреляции [2].
частицы, связанном с уменьшением толщины В [3] были определены коэффициенты k и l прослойки между частицами, возникает структурной составляющей расклинивающего
расклинивающее давление - суммарный параметр, давления для системы CeO2:ZrO2 = 1:1 приpH = 2.35.
учитывающий силы притяжения и отталкивания в зоне В настоящее время существует достаточно много
перекрытия и влияющий на агрегативную подходов для моделирования процесса агрегации устойчивость. Обобщенная теория ДЛФО учитывает и частиц. Однако для моделирования кинетики агрегации структурную составляющую, которая возникает при традиционно используют теорию, разработанную
перекрытии граничных слоев жидкости, окружающих польским физиком-теоретиком Марианом
частицы. Именно последняя оказывает самое большое Смолуховским. В основе данной теории лежит тот
влияние на величину энергетического барьера [1]. факт, что устойчивость системы можно рассматривать
Таким образом, энергия суммарного как функцию, зависящую от скорости коагуляции
взаимодействия частиц имеет вид: частиц в данной системе. Под скоростью коагуляции
понималось изменении концентрации частиц в единице
U\ = Um + Ue + Us, (1) объема в единицу времени. Коагуляция может длиться
где Um - молекулярная составляющая, Дж; неопределенное количество времени (от нескольких
Ue - электростатическая составляющая, Дж; минут до нескольких лет). Соответственно, чем ниже
Us - структурная составляющая, Дж. скорость коагуляции - тем система устойчивее [4, 5]
Структурная составляющая имеет вид (2): Уравнения (3) и (4) представляют собой
U =nakl 2 exp(_h /1) математическую модель кинетики агрегации частиц,
v ' ^ включающую диффузию и скорость движения частиц.
где а-радиус частиц, м; ' [p^-^J]
k - параметр интенсивности, Дж/м3; ~dt V ~dx ~ @ ^ Аз> (3)
I - длина корреляции, н;
1
2L
dt Эх дхг
Ро
= Kii: fi" и,:-:,;; Г ^ , ■ f, , 4,, (4)
где V - скорость движения частиц, м/с;
I - время, с;
х - высота столба жидкости, м;
§ - ускорение свободного падения, м/с;
Р20 - плотность раствора, кг/м3;
Р10 - плотность частиц, кг/м3;
ДХ г)<1г - число включений в единице объема с размерами от г до г + dr;
Б - коэффициент диффузии;
К(р., I) - константа агрегации, характеризующая вероятность агрегации частиц размерами ^ и ¿,^-фаза -совокупность частиц, размеры которых принадлежат отрезку [и, /л +
Д12 - сила взаимодействия между сплошной и дисперсной фазами, Дж.
В уравнении (4) в правой части первое слагаемое характеризует диффузию кристаллитов, второе и третье характеризуют изменение числа частиц за счет агрегации.
Коэффициент диффузии в уравнении (4) рассчитывался по формуле Эйнштейна (5).
D -
кТ
6ITJJT
(5)
где к - константа Больцмана, Дж/К; Т - температура, К; П - динамическая вязкость, Па*с; г - радиус частицы.
Время выхода системы Се02:2г02 = 1:1 на стационарное устойчивое состояние соответствовало порядка 4-5 суток. Экспериментальные измерения показали, что при pH = 2.35 средний радиус частиц золя данной системы составлял 5 нм. С помощью предложенной математической модели был рассчитан процесс агрегации частиц в системе на протяжении 4-х суток. На рис. 1 приведен график изменения среднего размера частиц с течением времени на поверхности раствора, на его середине и на дне.
Рис.2. Зависимости потенциальной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними в системе 4Се0:/11г02 (где 1 —рН е [0,9; 3,05], 2 — рН > 3,6, 3 — рН < 0,8, и1/кТ— потенциальная энергия взаимодействия частиц, Ъ — расстояние
между частицами) Данное распределение соответствует
экспериментальным данным, полученным в [1].
В ходе расчетов был подобран феноменологический коэффициент Ь в уравнении константы агрегации для системы Се02:2г02 = 1:1. Для данной системы он равен 9*10-26.
Также было установлено, что скорость движения частиц не зависит от высоты и сохраняет постоянное значение с течением времени для каждой частицы. На рис. 3 приведен график изменения скорости движения частиц в зависимости от её размера.
Радиу! частицы, nw
Время, сутки
Рис.1. Изменение среднего размера частиц с течением времени. 1 — поверхность, 2 — середина, 3 — дно. Из графика заметно, что на первых моментах времени, меньше 0.5 суток, частицы более крупного размера сосредоточены на дне раствора, в то время как на поверхности преобладают частицы меньших размеров. Впоследствии, частицы распределяются равномерно по всему объему жидкости.
Произведенные расчеты показали, что по истечении 4х суток, частицы распределены равномерно по всему объему и их средний размер составляет 5.2 нм. На рис.2 продемонстрировано распределение частиц по размерам по истечении 4-х суток.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-07-00886.
Список литературы
1. Гаврилова Н.Н. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей CeO2-ZrO2: диссертация кандидата химических наук. М., 2009. С.146.
2. Marcelja S., Radic N. Repultion of interfaces due to boundary water // Chem. Phys. Lett. 1976. V.42, № 1. P. 129-130.
3. Воронин М. Э., Гаврилова Н. Н., Кольцова Э. М. Разработка программного обеспечения для определения структурной составляющей расклинивающего давления в системе CeO2-ZrO2 //Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т. 31. №. 15 (196). С. 39-40.
4. Von Smoluchowski M. Drei vortrage uberdiffusion. Brownschebewegung und koagulation von kolloidteilchen // Z. Phys. - 1916. - Vol. 17. - P. 557-585.
5. Smoluchowski M. Uber brownsche molekularbewegurig unter einwirkung ausserer krafte und deren Zusammenhang mit der verallgemeinerten diffusionsgleichung//Ann. Phys., 1915. Bd. 48. P. 1103-1112.
