CC BY
8
УДК 004.942
Воронин М.Э., Гаврилова Н.Н., Кольцова Э.М.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ АГРЕГАЦИИ ЧАСТИЦ В СИСТЕМЕ CeO2:ZrO2 = 1:1
Воронин Михаил Эдуардович, аспирант 2-го года обучения кафедры информационных компьютерных технологий, ешаП: voronimikhail182@yandex.ru;
Гаврилова Наталья Николаевна, к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии;
Кольцова Элеонора Моисеевна, д.т.н., заведующий кафедрой информационных компьютерных технологий Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Оксиды церия и циркония в настоящее время являются наиболее интересными компонентами для многофункциональных катализаторов. В данной работе исследована агрегативная устойчивость системы ZrO2 - CeO2. На основе принципа минимума производства энтропии создана математическая модель, описывающая кинетику процесса агрегации частиц, включающая в себя диффузию и скорость движения частиц. Модель позволила определить средний размер частиц в системе в разные моменты времени. Для расчета данной модели было написано соответствующее программное обеспечение.
Ключевые слова: оксид церия, оксид циркония, агрегативная устойчивость, производство энтропии, кинетика агрегации.
SOFTWARE DEVELOPMENT FOR DETERMINATION THE STRUCTURAL COMPONENT OF DISJOINING PRESSURE IN CeO2 - ZrO2 SYSTEM
Voronin M.E., Gavrilova N.N., Koltsova E.M.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Today cerium and zirconium dioxides are one of the most interesting components for multifunctional catalysts. This work contains data of research of aggregative stability in system CeO2 - ZrO2. On the basis of the principle of minimum entropy production, a mathematical model that is describing the kinetics of the particle aggregation process has been created, which includes diffusion and the speed of particle movement. The model made it possible to determine the average particle size in the system at different times. To calculate this model, the corresponding software was written. Keywords: cerium oxide, zirconium oxide, aggregative stability, entropy production, aggregation kinetics.
Из экспериментальных исследований по изучению данной системы следует, что для оценки каждого фактора, определяющего стабильность системы, необходимо использовать обобщенную теорию ДЛФО. Количественным параметром, оценивающим стабильность, является энергия парного взаимодействия частиц как функция расстояния между ними, которая складывается из энергий притяжения и отталкивания. Обобщенная теория ДЛФО помимо молекулярной, обусловленной силами Ван-дер-Ваальса, которые приводят к притяжению частиц, электростатической, вызванной силами отталкивания, которые возникают у одноименно заряженных частиц при перекрытии двойного электрического слоя, также учитывает и структурную составляющую, которая возникает при перекрытии граничных слоев жидкости, окружающих частицы. Именно последняя оказывает самое большое влияние на величину энергетического барьера [1].
Таким образом, энергия суммарного взаимодействия частиц имеет вид:
и = ит + ие + и„ (1)
где ит - молекулярная составляющая, Дж;
ие - электростатическая составляющая, Дж; и - структурная составляющая, Дж. Структурная составляющая имеет вид (2):
= пак12 ехр(-А /1), (2)
где а - радиус частиц, м;
к - параметр интенсивности, Дж/м3;
I - длина корреляции, н;
h - расстояние между поверхностями частиц,
м.
В уравнении (2) параметр интенсивности к связывают с состоянием ориентационной упорядоченности дипольных молекул жидкости, а параметр 1 с соответствующей длиной корреляции [2].
В [3] были определены коэффициенты к и I структурной составляющей расклинивающего давления для системы Се02:2г02 = 1:1 при рН = 2.35.
В настоящее время существует достаточно много подходов для моделирования процесса агрегации частиц. Однако для моделирования кинетики агрегации традиционно используют теорию, разработанную польским физиком-теоретиком Марианом Смолуховским. В основе данной теории лежит тот факт, что устойчивость системы можно рассматривать как функцию, зависящую от скорости коагуляции частиц в данной системе. Под скоростью коагуляции понималось изменении концентрации частиц в единице объема в единицу времени. Коагуляция может длиться неопределенное количество времени (от нескольких минут до нескольких лет). Соответственно, чем ниже скорость коагуляции - тем система устойчивее [4, 5].
Уравнения (3) и (4) представляют собой математическую модель кинетики агрегации частиц, включающую диффузию и скорость движения частиц.
Т,+=(3)
Ц. + V!L = oÇL +
dt дх дх2
1
-№ J^K(M, (4)
где v - скорость движения частиц, м/с; t - время, с;
x - высота столба жидкости, м; g - ускорение свободного падения, м/с;
,3.
(4)
р2 - плотность раствора, кг/м
Р10 - плотность частиц, кг/м3;
/(¡, г)йг - число включений в единице объема с размерами от г до г + dr;
Б - коэффициент диффузии;
К([г, ¿)- константа агрегации, характеризующая вероятность агрегации частиц размерами ¡и и I, фаза - совокупность частиц, размеры которых принадлежат отрезку [¡и, ¡и+ (¿¡и].
/12 - сила взаимодействия между сплошной и дисперсной фазами, Дж.
В уравнении (4) в правой части первое слагаемое характеризует диффузию кристаллитов, второе и третье характеризуют изменение числа частиц за счет агрегации.
Коэффициент диффузии в уравнении рассчитывался по формуле Эйнштейна (5).
О = —, (5)
6 ПТ]Г
где к - константа Больцмана, Дж/К;
Т - температура, К;
П - динамическая вязкость, Па*с;
г - радиус частицы.
Время выхода системы Се02:2г02 = 1:1 стационарное устойчивое состояние соответствовало порядка 4-5 суток.
Экспериментальные измерения показали, что при рН = 2.35 средний радиус частиц золя данной системы составлял 5 нм.
С помощью предложенной математической модели был рассчитан процесс агрегации частиц в системе на протяжении 4-х суток. На Рис. 1 приведен график изменения среднего размера частиц с течением времени на поверхности раствора, на его середине и на дне.
Из графика заметно, что на первых моментах времени, меньше 0.5 суток, частицы более крупного размера сосредоточены на дне раствора, в то время как на поверхности преобладают частицы меньших размеров. Впоследствии, частицы распределяются равномерно по всему объему жидкости.
на
/
Ijjj
Время, сутки
Рис.1 Изменение среднего размера частиц с течением времени. 1 - поверхность, 2 - середина, 3 -
дно
Произведенные расчеты показали, что по истечении 4х суток, частицы распределены равномерно по всему объему и их средний размер составляет 5.2 нм. На рис.2 продемонстрировано распределение частиц по размерам по истечении 4-х суток.
Размер, нм
Рис.2 Зависимости потенциальной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними в системе 4Св02/11г02 (где 1 - рН е [0,9; 3,05], 2 - рН > 3,6, 3 - рН < 0,8, и¡/кТ - потенциальная энергия взаимодействия частиц, Ъ - расстояние между частицами)
Данное распределение соответствует экспериментальным данным, полученным в [1].
В ходе расчетов был подобран феноменологический коэффициент Ь в уравнении константы агрегации для системы Се02:2г02 = 1:1. Для данной системы он равен 9*10-26.
Также было установлено, что скорость движения частиц не зависит от высоты и сохраняет постоянное значение с течением времени для каждой частицы. На Рис. 3 приведен график изменения скорости движения частиц в зависимости от её размера.
Jfrö
1 ^ ^ ! У 11 и и
Радиус частицы, н^
Рис.3 Зависимость скорости движения частиц от размера
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 2007-00886.
Список литературы
1. Гаврилова Н.Н. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей CeÜ2-ZrÜ2: диссертация кандидата химических наук. М., 2009. С.146.
2. Marcelja S., Radic N. Repultion of interfaces due to boundary water // Chem. Phys. Lett. 1976. V.42, № 1. P. 129-130.
3. Воронин М. Э., Гаврилова Н. Н., Кольцова Э. М. Разработка программного обеспечения для определения структурной составляющей расклинивающего давления в системе CeO2-ZrO2 //Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т. 31. №. 15 (196). С. 39-40.
4. Von Smoluchowski M. Drei vortrage uberdiffusion. Brownschebewegung und koagulation von kolloidteilchen // Z. Phys. - 1916. - Vol. 17. - P. 557-585.
5. Smoluchowski M. Uber brownsche molekularbewegurig unter einwirkung ausserer krafte und deren Zusammenhang mit der verallgemeinerten diffusionsgleichung // Ann. Phys., 1915. Bd. 48. P. 11031112.
