CC BY
23ми растворителями из водно-солевых растворов за счет образования межмолекулярных водородных
связей, причем сольватация амино- и карбоксиг-
рупп может происходить с протонным переносом и в его отсутствии [13].
Таблица 2.
Коэффициенты синергетности при экстракции ме-тионииа смесями ацетона с различными раствори-
телями
Table 2. Partitions of synergism of the methionine with
acetone mixed with other solvents
Мол. доля ацетона Изопроп иловый спирт Бутиловый спирт Эти л ацетат
0,5 0,11 0,12 0,05
0,6 0,13 0,11 0,06
0,7 0,17 0,19 0,04
0,9 0,09 0,06 0,035
ЛИТЕРАТУРА
1. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ, М: Химия. 1977. 200 с.
2. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Справочник. Воронеж: Изд- во Воронеж, гос. ун-та. 1992. 336 с.
3. Hansch С., Leo A. Substituent constants for correcation analysis in chemistry and biology., N Y: A Waley Inter-science Publication. 1979. 395 p.
Кафедра аналитической химии
4. Hansch CM Leo A., Hoekman.D. Exploring QSAR. Hydrophobic, electronic, and constants. Washington: ACS Professional Reference Book. 1995. 348 p,
5. Мокши ii а Н.Я. и др. //Ж. а налит, химии. 1994. Т. 49. № 11. С. 1193 - 1196.
6. Мокшина Н.Я. и др. // Хим. технология. 2005. № 5. С. 44 - 46.
7. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. Горький: Волго-Вятск. изд-во. 1973. 216 с.
8. Молекулярная биология. Структура и функции белков / Под ред. А. С. Спирина // М.: Высшая школа. 1996. 335 с.
9. Ермолаева Т.Н. и др. // Меж вуз. сб. "Экстракция органических соединений". Вып. 1. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. технол. акад. 1992. С. 106- 113.
10. Кери Ф. Углубленный курс органической химии. Кн. I. Структура и механизмы. М.: Химия. 1981. 520 с.
11. Нифталиев С.И. Экстракция ароматических кислот гидрофильными раствор и тел я м и- мод ел и ро ва н и е, закономерности межфазного распределения, прогнозирование и применение в анализе. Авторсф. дис. ...докт. хим. наук. Краснодар: Кубан. гос. ун-т. 2004.
48 с.
12. Основы жидкостной экстракции / Под ред. Г.А. Ягодина. М.: Химия. 1981. 400 с.
13. Селемене» В.Ф. и др. // Изв, вузов. Химия и хим. технология. 1999.Т. 42. Вып. 2. С. 32 - 35.
УДК 658.512.011.56:574
В.А. Холодное, И.В. Рудакова, Л.А, Русинов
МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ УСТАНОВКИ С ДВОЙНЫМ
РЕЦИКЛОМ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (университет))
Приведена расчетная структура динамической модели для определения содержания и накопления примесей, модификатора, инициатора в процессе эксплуатации технологической установки с двойным рециклом получения полиэтилена высокого давления.
При моделировании процесса химического превращения учитывается, что перемешивание реакционной смеси по высоте реактора неодинаково и имеет место градиент температур по высоте реактора. В связи с этим, реактор представлен в виде каскада последовательно соединенных четырех реакторов.
Полиэтилен высокого давления, как полуфабрикат получения различных товаров народного потребления, используется достаточно широко. Вопреки предсказаниям, что полиэтилен низкого
давления в скором времени вытеснит с рынка полиэтилен высокого давления (ПЭВД), последний продолжает удерживаться на рынке полимерных материалов благодаря ряду ценных свойств.
В последнее время исследования в области полимеризации этилена при высоком давлении 120 - 300 МПа, идущей по радикальному механизму, были направлены на анализ работы установок с трубчатыми реакторами, дающих большую производительность. Однако в погоне за количеством было упущено, что некоторые марки полиэтилена получаются достаточно просто на реакторах автоклавного типа, в то время как с помощью трубчатых реакторов эти марки либо нельзя получить в принципе, либо для этого требуется затратить гораздо больше средств и усилий.
период эксплуатации технологии получения ПЭВД с использованием автоклавного реактора показал, что установка в режиме нормальной эксплуатации ведет себя достаточно стабильно.
Однако при возникновении нештатных ситуаций, а также в режимах, близких к нештатным ситуациям (пуск, переход с марки на марку), возможен стремительный переход в аварийный режим. Причин такого резкого перехода несколько, а именно: ведение процесса вблизи границы его устойчивости, склонность реакции полимеризации к самоускорению при превышении температурного барьера и т.п.
Возникает необходимость своевременного выявления нештатных ситуаций и прогнозирования их развития. Таким образом, требуются непрерывные мониторинг и диагностика состояния процесса. Ядром любой системы диагностики является диагностическая модель, содержащая обычно математическую модель (формализованные знания) и множество эвристических приемов и правил (неформализованные знания).
Современные разработки, направленные на повышение производительности автоклавных реакторов, связаны сейчас с поиском и внедрением новых модификаторов, растворителей и прочих добавок. И в ходе эксплуатации установки требуется постоянно отслеживать долю этих веществ в составе рециркулирующих газов. Процесс отделения полимера от непрореагировавшего этилена производится в две ступени по давлению. Использовать средства непрерывного контроля содержания добавок не всегда возможно, в частности из-за значительного давления даже в линии низкого давления (0,5 - 1,5 МПа). Кроме того, необходимо учитывать накапливающиеся в рецикле примеси, привнесенные основным потоком этилена.
Таким образом, создается предпосылка к динамической модели процесса получения ПЭВД. Принимая во внимание, что основной интерес в данной модели представляет количество рециркулирующих веществ, в качестве мо-
дели автоклавного реактора принята классическая модель (1). Расчет содержания веществ осуществляется через степени превращения.
di V р (Г, Р) </(!-А„) G
\Л
К
RT
RT
С /
di
v гг ~(М1-Л',,))-*?,с*Р VpiJJ1) ^
Еи АУ„ {Р Pt
---i--
{RT
s)
RT
р(Г<п(1 ХпЦМ^
r
//
(1)
где 0 - объемный расход, м*/ч;
V- объем реактора,м3;
р0, р - плотность реакционной смеси на входе и выходе из реактора, кг/м ;
[М]вх, [М]вых ~ весовые доли мономера на входе и выходе из реактора;
[И]вх, [И]вых - весовые доли инициатора на входе и выходе из реактора;
Км° , К и° - константы скоростей реакций при
1
стандартных условиях, м /кг с;
энергии активации, кДж/моль;
АУМ , АУИ —
объемы активации, м /моль;
Я - универсальная газовая постоянная Дж/(моль К);
Т0, Т, Р0, Р - температура, К и давление, МПа на входе и выходе из реактора соответственно;
(1-Хм), (1-Хи), - степени превращения мономера и инициатора.
JC м — 1
М]
вых
X
и
I
1М)вх
W) вых
[И]
вх
Основная сложность при использовании данной модели заключается в выявлении числовых значений энергии и объема активации. Противоречивые экспериментальные данные не дают однозначного ответа и можно пользоваться только рекомендациями, полагаясь на компетентность
Исходный набор данных по зависимости объема активации от температуры в реакторе и от давления [1-4] были обработаны для выявления функциональной зависимости по методу Брандо-на. Различие расчетов и исходных данных можно проиллюстрировать следующими показателями:
• частные коэффициенты множественной корреляции: -0,9522 0,255;
• остаточная дисперсия: 44,3494;
• наибольшее отклонение: 9,16364.
Анализ полученных результатов свидетельствует о слабой зависимости объема активации от давления. Таким образом, возникает неопределенность исходной информации и для расчетной модели принимается диапазон значений объема активации.
Для установленных технологическим регламентом диапазонов возможных температур
давлений в реакторе рассчитано, что собьем активации может изменяться в диапазоне от - 40 до -50 см3/моль, Значение энергии активации, рассчитанное для условий соответствующих данным требованиям, приведено в статье [2] и составляет 128 кДж/моль.
массовыми долями при анализе состава смеси позволяет существенно упростить схему расчета, опуская пересчеты объемных долей, связанных с изменением давления и температуры. Однако в описании реактора имеет место перерасчет плотности реакционной массы в зависимости от температуры и давления [2]. Согласно принципу Амагата, плотность может быть выражена через удельные объемы чистых компонентов, где удельные объемы этилена и примесей принимаются равными, а малое содержание добавок не учитывается. Тогда плотность реакционной смеси описывается выражением:
1
р - —-т-тг".-г™—- > (2)
У из + (¿> пр + S1XV;
V.
ПР 1 «5 Э Аг 3 ' ПЭ
где Уэ, Упэ - удельные объемы этилена и поли-этилена, зависимости которых согласно [2], принимают вид:
V.
J
1995,85 -601,2 log———н 593,3 log- -335,8 log-^-
1000 Т 1000
т
V
1,152-10 2 +7-10~"Г-5.3-1(ГР
к
ю
При циркуляции технологического потока меняются его физические свойства (температура, давление). Поэтому в модели введена поправка на изменение плотности газа.
Реализация динамической модели расчета рециркуляции газа выполнена в системе МАТЬАВ у.5 с использованием модулей ЬаЬгагу: БгаиНпк. Общая структура расчета приведена на рис. I.
Реальный прототип моделируемого реактора имеет в высоту 3,6 м. В связи с тем, что перемешивание реакционной смеси по высоте реактора неодинаково, непосредственно использовать математическую модель реактора смешения для описания некорректно. Неоднородность перемешивания сказывается, например, на возникновении градиента температур по высоте реактора. Таким образом, имеют место градиент температур по высоте реактора и две точки ввода инициатора, вследствие чего реакционный объем при моделировании представляется в виде каскада последовательно соединенных четырех реакторов. Любая реальная установка производства ПЭВД не исключает частичные потери рециркуляционных газов в результате утечек (уплотнения в компрессорах, коммуникациях), продувок, сливов (фильт-
ры). Поэтому на разных этапах подготовки и возврата газа в рецикл учитываются, согласно регламенту, потери (унос) газа.
Пример структуры расчета степени превращения этилена для одной зоны реактора приведен на рис. 2.
Gl
Зтил*н~
1фНМ»С«<
G29
СМ
Butt ад r*i» да реиикла
Рис. 1. Структура расчета материальных балансов на линии
получения ПЭВД С1- ресивер свежего этилена, К1 - компрессор 1-го каскада, С2 - смеситель высокого давления, К2 и КЗ - компрессоры II-
P-f f-\ 1 »-»-> « ч>
.. , 1 - автоклавный реактор Р1, Т1 - продуктовый холодильник Овд - отделитель высокого давления, T2, T3, T4 - холодильники ступенчатого охлаждения, Ц1,Ц2,ЦЗДД4 -циклонные сепараторы (отделение низкомолекулярного полиэтилена), Онд - отделитель низкого давления, С3 - ресивер возвратного газа, К4 - бустсрный компрессор, Ф1-ФЗ -фильтры, T5 - промежуточный теплообменник. Fig. 1 .Structure of material balance calculation to producc high-pressure polyethylene. (HPPE). CI - fresh ethylene receiver; K21-compressor of the 1st cascade;; C2-high-prcssure mixer; K2 and КЗ-compressors of the 2nd cascade; PI-autoclave reactor; Tl-refrigerator for the product;; Овд -high-pressure separator; T2,T3,T4-step-by-step cooling refrigerator; Ц1,Ц2,ЦЗ,Ц4 — cyclone separators (isolation of low-molecular polyethylene); Онд- low pressure separator; C3- return gas receiver; K4- booster compressor, Ф1 ,ФЗ - filters; T5- intermediate heat-exchanger.
0 w
Рис. 2. Структура расчета степени превращения для одной
зоны.
Fig.2. The scheme of calculation of the degree of transformation
of a single zone.
Результаты расчета степеней превращения этилена при равномерном распределении температурных градиентов представлены в i
Влияние градиента температур на процессы в реакторе Table, Temperature gradient effect on the processes
Зоны реактора П ро и з вод и тел ь н о ст ь установки синтеза ПЭВД, кг/с
3,3 5,6
Градиент температур, °С
5 15 25 5 15 25
I 0,245-0,35 0,288 0,38 0,3 0,368 031 0,4 0,3 - 0,39 03-038
2 0,24 034 0,32-0,4 0,375-0,455 0,285 0,38 0,365-0,44 0,39 0,465
3 0,175.......0,27 0,225 0,3 0Д66 0,34 0,22-0,3 ОД-0,325 ОД85-035
4 0,125 0,19| 0,165-0,22 0,21 0,268 0,17 0,23 0,2-0,265 0,24 0,3
Из анализа результатов расчета выявлено, что величина объема активации при смене производительности установки от 3 до 12 кг/с (согласно регламенту) изменяется в пределах -43 до -48 см /моль. Также при выводе из рецикла избытка примесей вместе с мономером изменяется производительность установки, вследствие чего степень превращения этилена не является величиной постоянной, а изменяется в некотором диапазоне.
Накопившиеся в процессе эксплуатации примеси, исходный процент содержания которых составляет 0,0013 массовых долей, выводятся из рецикла посредством сброса части рециркуляционных газов. Данный процесс при сбросе 2,5% газовой смеси через 1000с (интервалы времени) п ро и л л юстрирова н на рис. 3.
Находящийся в рецикле модификатор также сбрасывается. Кроме того, в процессе эксплуатации часть его выводится при потерях или уносах газа, см. рис.4.
[Пр]
0 0^5
ш
о
"т—
Hiii^Hi
/
, \
У
/
/
...................
О
te
Рис. 3. Динамика процесса накопления примесей в рецикле.
Fig. 3. The dynamics of admixture accumulation in a recycle.
Измерить количество модификатора чаще всего не представляется возможным, таким образом, необходимо просчитывать изменения состава рециркулирующей смеси с целью своевременного восполнения потерь модификатора.
ценность такой модели может быть продемонстрирована на примере ее использования в системе диагностики состояния технологического процесса. Благодаря непрерывному учету состава газовой смеси, возможно своевременное оповещение оперативного персонала о накоплении примесей в системе и соответственно о необходимости вывода части газа из рецикла. Кроме того, есть возможность своевременно восполнять потери модификатора. Таким образом, система диагностики получает недостающую информацию о значении технологических параметров, не оснащенных средствами измерительной техники.
(Ю00 t,C
Рис. 4. Снижение содержания модификатора в смеси при
вводе в рецикл одной дозы.
Fig.4. Lowering in the contents of a modifying agent in the mixture when introducing a doze into the recycle.
Такая оценка состава является достаточно грубой. Однако использование более полной модели реактора не обязательно даст лучший результат, так как выше уже указывалось, что некоторые исходные посылки, закладываемые в модель, неполны или носят приближенный характер, а результаты экспериментов отражают ограниченную область изменения.
ЛИТЕРАТУРА
Поляков А. В. и др. Полиэтилен высокого давления. Научно-тех ни ческие основы промышленного синтеза. Л.: Химия. 1988. 200 с.
Steiner R., Thies I. Kostenoptimierung eines Polymerisationsverfahrens mit Ruhrkesselreaktor. Chemiker Zeitung /Chemische Apparatur. 1968. V. 92. N 18. 665-675. Иванчев C.C. Радикальная полимеризация. Л.: Химия. 1985. 280с.
Gelchrist А. // The Physics and Chemistry of high Pressure: Papers Symp. London. 1963. P.219-228.
i
3.
4.
Кафедра математического моделирования и оптимизации химико-технологических процессов
«
