CC BY
37
УДК 538.571
МОДЕЛИ ОСОБЕННОСТЕЙ ТЕПЛОВОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ С ФАЗОВЫМИ ПЕРЕХОДАМИ И ДЕФЕКТАМИ
© 2007 В.И. Алтухов, Б.А. Казаров, Н.В. Баландина, О.В. Тимченко
Георгиевский технологический институт (филиал) Северо-Кавказского государственного технического университета
В работе представлены результаты разработки методов описания механизмов рассеяния фононов и математического моделирования особенностей тепловых (транспортных) свойств кристаллов с дефектами, примесями и структурными фазовыми переходами (сегнетоэластики Hg2Q2 и полупроводники А2В6 - 2^е;№). Проведена оценка динамического критического показателя для сегнетоэлектриков-полупроводников SnTe и GeTe; предложена модель эффекта биений для интерпретации особенностей теплового сопротивления Н2С12 около температуры сегнетоэластического фазового перехода Тс; дано объяснение эффекту гигантского теплосопротивления в легированных кристаллах 2^е;№.
Введение
Тепловые и электрические свойства сег-нетоэлектрических, сегнетоэластических кристаллов и полупроводников типа А2В6 при низких температурах отличаются крайне высокой чувствительностью к наличию в их кристаллической решетке (матрице) структурных фазовых переходов (СФП), дефектам, примесям или их комплексам (кластерам, доменам и наноструктурам). Вместе с тем, реальный кристалл с дефектами и фазовым переходом (особенно вблизи температуры СФП Т = Тс) представляет собой весьма сложную физическую систему, не допускающую пока еще строгого теоретического описания [1-5, 17]. К тому же в последнее время появились новые весьма интересные данные по аномальному поведению теплопроводности К(Т) для ряда сегнетоэлектрических (КБР) и сегнетоэластических (И§2С12) кристаллов [6-9]. На кристаллах селенида цинка легированных никелем (2пБе: N1), кристаллах 2пБе: Fe (а также 2п1 ^е^) обнаружено ги-гантское возрастание (на два порядка и даже более чем в 200 раз) теплосопротивле-ния с максимумами при Т=15 К и Т=20 К соответственно [10-13]. Несмотря на значительные успехи в области технологий выращивания отмеченных выше кристаллов и материалов микроэлектроники, разработка приборов и структур на их основе зачастую сдерживается из-за отсутствия надежного описания, численных расчетов, математического моделирования и должной интерпрета-
ции физических свойств этих материалов.
В настоящей работе представлены результаты математического моделирования механизмов рассеяния фононов и тепловых свойств материалов твердотельной микроэлектроники: сегнетоэлектрических (эластических) кристаллов КН2Р04, И§2С12; БпТе, ОеТе (А4В6) и полупроводников типа А2В6. Рассмотрены: модели температурной зависимости теплопроводности кристаллов с фазовым переходом, флуктуационный эффект биений различных каналов рассеяния фононов, модель гигантского теплосопротивления (^ = к -) в легированных кристаллах типа А2В6.
Моделирование поведения теплового сопротивления реальных кристаллов около Тс
Теплопроводность систем с фазовыми переходами и дефектами. Критические показатели
Для коэффициента теплопроводности (К) гармонического кубического кристалла с примесями или дефектами (кластерами, коллоидами, доменами) ранее была получена формула типа Кубо-Гринвуда [4,5]:
1 ™ Ь 2 2
к(Т) = — |--п(®)[й(®) + 1^р | П(ш) |2 йш ;(1)
Б
П р(Щсо) = £ QP(U" )ImD(l "1"со), (1а)
где V - объем кристалла; Q - величина, связанная с массами и силовыми постоянными
атомов в узле I кристаллической решетки; D(w) - функция Грина реального кристалла с гамильтонианом Н.
При наличии в системе фазового перехода, используя уравнение Бете-Солпитера для корреляционной функции ток-ток [1,14] можно получить рекуррентные формулы (соотношения) для траекторий гамильтониана и(1), г(1) , определить при малых а = 4 - d ( d -размерность пространства) положение неподвижной точки (и*,г*) и критические индексы поведения системы при Т ^ Тс. Такой подход позволяет найти численные значения критических показателей параметра порядка (поляризации) ( ¡3 ), восприимчивости ( у ), корреляционной длины системы ( V ), внешнего поля (§ ), корреляционной функции (!) и теплоемкости (а) [15, 16]:
¡3 = 0,334, у = 1,166, V = 0,583, §= 4,50, г = 0 и а = 0,166.
В результате анализа экспериментальных данных по теплопроводности К(Т) и сравнения этих данных с результатами расчетов [1] авторам удалось найти критический индекс у = а + zv ( г - динамический показатель корреляционной функции ток-ток), определяющий поведение сечения поглощения звука около Т0. Найденное значение у = 1 совпадает с результатом для свободного (среднего) поля, где в соответствии с гипотезой подобия а = 0, V = 1/2 и тогда г = 2. Однако, в точке Т = Тс > Т0 значение а0 часто не об-ращается в ноль и особенность К(Т) может оказать-ся "затушеванной". Кроме того, критический индекс z в случае релаксационной динамики
1
можно определить [14] в виде г = 2 + (такое же выражение, но другим способом было получено в [17]), что по своему значению близко к результату а-разложения г = 2 + сг
4
( с = 61пз -1« 0,73) и к значению
г = 2,095 ± 0,008, полученному методом Монте-Карло [18] для однородной системы. В то же время согласно теории подобия [14,19]
г = 2 +
У - Р
V
и по данным опытов и расчетов
температурного поведения проводимости сег-
нетоэлектриков-полупроводников ^пТе, GeTe [4, 5]) около Тс с учетом значений показателей (по теории свободного поля Ландау) у = 1 и I' = 1 / 2, получаем р = 1 ^ 1,25 и г = 2, близкое к полученному выше результату г = 2,096.
Расчет теплопроводности К(Т) в модели Дебая
Для расчета температурной зависимости К(Т) в простой дебаевской модели кристалла с фазовым переходом с учетом (1) получаем [4, 20]:
К (Т ) = а
в
Т
,2 1
в
Л х—
4 т
х е т
1
в
х--
> т
- 1
у( *)
йх, (2)
где а - коэффициент при интеграле теплопроводности, связанный с квадратом скорости фононов; в - характеристическая температура кристалла (температура Дебая); у( х) - сумма обратных времен релаксации, обусловленных рассеянием фононов в исходном ("идеальном") кристалле (у0), за счет механизмов структурного фазового перехода ( у С ), дефектов и их комплексов ( ук ) и за счет резонансного рассеяния на примесях (уг).
Для описания обратного времени релаксации, обусловленного рассеянием фононов на коллоидах (наночастицах) с радиусом г и концентрацией N можно воспользоваться следующим выражением [5, 13, 21]:
ук(х,г,^) = N■М■ г ■
1+ R ■ ехр
-г■х■у 3о„
Ь <
г ■ х ■ у
1+ R ■ ехр\
г^) , ь>г^
(3)
Здесь R- параметр, зависящий от упругих свойств коллоида и матрицы; Ь - постоянная, связанная с я; М = п ■ у0 ■ 103; и0, у, х - приведенные скорость, температура Де-бая и частота фонона соответственно; х = а!ав , ав = кБв/% -дебаевская частота кристалла; кБ - постоянная Больцмана.
Флуктуационный эффект биений
в сегнетоэлектриках (эластиках)
В результате оптимального подбора параметров теории и модельных расчетов по
2
3
формулам (2) и (3) нами были сопоставлены данные теории и опытов для систем Hg 2Cl2 и типа KDP ( KH2 PO4) и показано, что вблизи Tc в кристаллах типа KDP в целом ведущую роль играет квазиупругое рассеяние фононов ус (х) . Однако рассеяние на комплексах (коллоидах, доменах) - наноструктурах ук (х), наиболее интенсивно образующихся около температуры Tc, определяет условия появления и характер флуктуационного эффекта биений различных каналов рассеяния фононов. Для кристаллов типа KDP ( ТС = 122 К = Т3 = 121,99 К) удалось подтвердить предположение о том, что "флукту-ационный эффект биений" различных каналов рассеяния фононов приводит к особому поведению теплового сопротивления K (T) вблизи Tc в виде излома, полочки или весьма узкого пика ( УТ = Т3 - Т2 « 0,2 ^ 0,3 К -максимум) на фоне широкого спада, прогиба или провала около Tc. В случае Hg2Cl2 наблюдается довольно широкий YT ~ 6 -10K
несимметричный максимум, расположенный в области широкого АТ « 80 - 100К провала (критической аномалии) с температурой фазового перехода Тс = 186К (рис. 1). Отметим, что на кристаллах триглицинсульфата (ТГС) в области температур АТ « 3 К около Тс при Т > в [6,7] наблюдается яркая узкая особенность (типа "провал"), видимо обусловленная эффектом "флуктуационных состояний" (или биений), требующая однако отдельного рассмотрения.
Таким образом, формулы (2) и (3) моделируют характер флуктуационного эффекта биений в кристаллах типа КБР, Н§2С12 (ТГС) и подтверждают его флуктуационное происхождение, определяя условия и область ДТ его проявления. В кристаллах Н§2С12 в частности в интервале АТ = 0,5°К около Тс возможны неустойчивые (метастабильные) состояния [22, 23]. Здесь важную роль играет соотношение времен релаксации фононов, связанных с кластерами ук (доменами) и цен-
Ц %
и Н
pq
6 м
1.4-
1.2-
\ \
Л \ ........N
\ \ / 1 ° 3
\ \ s
4
100
120
140
ISO
180
200 220 т, °к
240
260
280
ЗОЕ
Рис. 1. Температурная зависимость теплопроводности кристаллов Нд2С12 [6-8] Сплошные линии - результаты расчетов:
кривая 1 смещена вниз для наглядности - число коллоидов М1 = 0,95(-1014 см) и Ы2 = 0,98 при Т > Тс = 1860 К и Т < Тс соответственно (при Т > 2050 К, Ус > У к) 2 - N = 0,98 и Ы2 = 1,2 ; кривая 3 смещена вверх - Ы1 = 0,98 (Т > Тс) и Ы2 = 1,05 (или Ы2 = 1,07 , Ус > Ук
для 1800 К < Т < Тг) при Т < Тс
тральным пиком ус. При этом сравнение результатов расчетов с данными опытов показывает, что кластеры (коллоиды) наиболее интенсивно образуются в достаточно широкой области температур (20 - 30 оК) около Тс. При переходе в низкосимметричную фазу происходит резкое незначительное увеличение их числа и затем концентрация кластеров уменьшается при Т ^ 0 .
Таким образом, предложено модельное описание рассеяния фононов на точечных дефектах кристаллической решетки, на их комплексах, кластерах-наноструктурах и в целом развит подход к анализу влияния дефектов, кластеров (доменов), наночастиц на критическое поведение теплопроводности кристаллов около Тс на микроскопическом уровне.
Гигантское теплосопротивление в легированных кристаллах типа А2В6 В последнее время появились новые ин-
тересные данные по аномальному поведению кривой теплопроводности К(Т) для ряда кристаллов с нанокластерами, с комплексами дефектов, с коллоидами, другими возмож-ны-ми пространственно-коррелированными образованиями (системами), или со структурными фазовыми переходами. В частности, как было сказано во введении, на кристаллах селенида цинка (ZnSe: №) легированных никелем и кристаллах ZnSe: Fe недавно обнаружено гигантское теплосопротивление с максимумами при Т=15 К и Т=20 К соответственно [10-12]. Подобные явления наблюдаются на кристаллах НgSе: Fе с пространственно-коррелированной системой ионов железа [13].
Для описания обратного времени релаксации (т~1 = уг), определяющего резонансное рассеяние фононов на примесях можно использовать следующее выражение [5]:
Рис. 2. Температурная зависимость теплопроводности кристаллов ZnSe: эксперимент [10,11]. Обозначения (сверху вниз) 1,2 - чистый ZnSe; 3,7,8 - образцы ZnSe:Ni с различной концентрацией никеля: 3 -
с0 = 0.00043 (1021 ст-3) , 7 - 0.036 , 8 - 0,10. Результаты расчетов: для чистого кристалла (кривая 1); 4 - с фазовым переходом ус Ф 0 , Тс = 14.5 0К ; 5 - ус Ф 0 , уг Ф 0 (с0 = 0.005 ); 6 -ук Ф 0, число коллоидов N = 1014 ст~3; 7 и 8 - величины ус и уг подобраны в соответствии с данными опытов.
К1 = Р
с0 ■ О0
■ г0 ■ (ХУ )2"
у4(Х2 - Х02)2 + г2(ху)2
■ 108 с-1.
(4)
Здесь с0 - концентрация примесей или дефектов (систем), соО = ур ( р = 1013 с-1, Г0 = 6, О0 = 1,21 ■ 106), п = 4 или 1,2,3 и зависит от характера рассеяния фононов на резонансной частоте х0 = со0/сов , связанной с примесью, дефектом, с туннельными (спиновыми) уровнями или другими фононными резонансами (например, двухуровневые системы в спиновых стеклах).
Формулы (2) - (4) со скоростью релаксации у = у0 + ус + ук + уг (выражения для у0 и ус были взяты согласно [1, 4]) использовались для расчетов кривой К(Т) кристаллов ZnSe (в = 2800 К ) сильно легированных никелем. Результаты расчетов сопоставляются с данными соответствующих экспериментов (рис. 2).
Рассчитанные кривые К(Т) в целом качественно согласуются с поведением кривых теплопроводности исследуемых кристаллов. Однако, в теории слабо обозначены заметные на опыте перегибы на кривых 3 и 7 в области 17 - 30 К, связанные с у . Еще менее заметны резонансы при т = 9 -110 К на кривых 7 и 8. Эти резонансы (справа и слева) слабо выражены, поскольку расположены непосредственно около минимумов теплопроводности (кривые 7 и 8), связанных с фазовым переходом при Тс = 14,50 К , наблюдающимся также на кривых 2 и 3. В теории влияние у вблизи Т несколько заметнее, чем на опы-
'с с
те, а положение минимума на кривой К(Т) смещено на 0,5 -10 К вправо относительно Т . Значительное расхождение теории с экспериментом имеет место на кривых 7 и 8 при Т < 60 К. Возможно это связано с неоптимальным выбором параметров скоростей релаксации фононов на комплексах дефектов (коллоидах) ук и на границах образцов кристаллов. Однако, поведение кривых К(Т) в области низких температур ( т < 60 К ) требует отдельного рассмотрения, тем более что при т < 60 К на опыте на всех кривых имеется всего одна-две точки. Отметим, что развитая в работе теория удовлетворительно описывает поведение теплопроводности ZnSe:Ni, а подобранные в ходе вычислений параметры времен релаксации фононов от-
вечают физически обоснованным представлениям о характере рассеяния тепловых фо-нонов и стадиях дефектообразования, реализующихся в кристаллах типа А^6 по мере их легирования [21].
Обсуждение и выводы
На основе формул типа Кубо-Гринвуда получено выражение, позволяющее рассчитать теплопроводность сегнетоэлектричес-ких (эластических) кристаллов и полупроводников типа А2В6 на микроскопическом уровне. Предложены новые методы и модели для расчета тепловых свойств сегнетоэлектриков (эластиков) и кристаллов А2В6; проведен численный анализ влияния различных механизмов рассеяния фононов на температурную зависимость теплопроводности этих материалов. Таким образом, в работе:
- разработана теория и построена модель флуктуационного эффекта биений и температурного поведения теплопроводности сегнетоэлектриков типа КБР (КН2Р04), ТГС (флук-туационные состояния) и сегнетоэластиков ^2С12 вблизи структурного фазового перехода. Для кристаллов типа КОР удалось подтвердить предположение о том, что "флуктуа-ционный эффект биений" различных каналов рассеяния фононов приводит к особому поведению теплового сопротивления К (Т) вблизи Тс в виде излома, полочки или весьма узкого пика ( уТ « 0,2 ^ 0,3 К - максимум) на фоне широкого спада, прогиба или провала около Тс. Путем изменения величин управляющих параметров системы появляется возможность реализации различного температурного поведения теплового сопротивления и условий проявления эффекта биения;
- дано объяснение эффекту гигантского теплосопротивления, обнаруженному в широкой области температур Т = 10 ^ 30 0К в легированных кристаллах ZnSe. Использованные при вычислении кривых К(Т) и s(Т) параметры времен релаксации носителей отвечают физически обоснованным представлениям о характере рассеяния тепловых фононов в легированных кристаллах ZnS и ZnSe.
Вместе с тем, в работе достигнуто качественное вполне приемлемое соответствие теории и эксперимента, которое имеет место для всех проведенных расчетов.
В заключение авторы выражают признательность коллегам В.П. Сахненко, А.С. Си-гову, Б.А. Струкову и С.А. Садыкову, обсуждавшим результаты настоящей работы и сделавшим ряд полезных замечаний по ходу ее оформления.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. АлтуховВ.И., РостоваА.Т., КазаровБ.А. Рассеяние фононов на точечных дефектах структуры, комплексах-наночастицах и типичные особенности теплового сопротивления реальных кристаллов и сегне-тоэлектриков // Нано- и микросистемная техника. 2006. №3. 2006. №4.
2. Струков Б.А. Фазовые переходы в сегне-тоэлектрических кристаллах с дефектами. Соросовский Образовательный Журнал// 1996. №12.
3. Сигов А. С. Сегнетоэлектрические тонкие плёнки в микроэлектронике // Соросовский образовательный журнал. 1996. №10
4. Алтухов В.И. Симметрия и структурные фазовые переходы в кристаллах. СевКав-ГТУ: Ставрополь, 2003.
5. Алтухов В.И. Основы теории кинетических свойств кристаллов с дефектами и фазовыми переходами: диэлектрики и сег-нетоэлектрики. Ставрополь: СевКавГТУ, 2003.
6. Strukov B.A. andBelov A.A. Heat transport properties of order-disorder type ferroelectrics. Ferroelectrics, 126, Р. 299 (1992).
7. Strukov B.A. and Belov A.A. Heat transport properties of ferroelectrics and related materials. Phase transition. v. 51, p. 175 (1994).
8. Strukov B.A., Belov A.A. and Altukhov V.I. Study of phonon scattering processes in displacive ferroelectrics by means of heat conductivity measurement // Ferroelectrics. 159. Р. 25-30. (1994).
9. Altukhov V.I., Strukov B.A. The critical phonon scattering and peculiarities of the thermal conductivity in ferroelectrics // Cond. Matt. Phys. v. 5, № 4, pp. 769 - 776. (2002).
10. Соколов В.И., Лончаков А.Т. Необычно сильное резонансное изменение низкотемпературной теплопроводности крис-
таллов ZnSе: №, обусловленное рассеянием фононов на индуцированных заряженными примесями ангармонических модах // ЖЭТФ, Письма. 2001. Т.73, вып.11-12.
11. Михеев В.М. Гигантское теплосопротивле-ние ZnSе: № при низких температурах // Физика твердого тела. 2003. Т.45, вып. 2.
12. Лугуева Н.В., Лугуев С.М. Исследование влияния дефектов структуры на теплопроводность поликристаллических образцов ZnS, ZnSe, СdTе. Химия и компьютерное моделирование // Бутлеровские сообщения. Приложение к спецвыпуску. 2002. № 10.
13. КулеевИ.Г., ЛончаковА.Т., АраповаИ.Ю. Рассеяние фононов пространственно-коррелированной системой ионов железа и низкотемпературная аномалия теплопроводности кристаллов HgSe : Fe // Физика и техника полупроводников. 2000. Т. 34, вып. 4.
14. АлтуховВ.И., КазаровБ.А., Тимченко О.В. Транспортное уравнение Бете-Солпитера и уравнения ренормгруппы для систем с когерентными состояниями и фазовым переходом // Сборник докладов межд. науч. конф. "Системный синтез и прикладная синергетика". Пятигорск, 2006.
15. Алтухов В.И., КазаровБ.А., Тимченко О.В. Оценка критического показателя теплопроводности в фоннонной модели структурного фазового перехода // Межвузовский научный сборник "Управление и информационные технологии". Пятигорск, 2006.
16. Алтухов В.И., Тимченко О.В. Критическая динамика и прямая оценка критических показателей в самосогласованной фононной модели сегнетоэлектрика. Межвузовский научный сборник "Управление и информационные технологии". Пятигорск. 2006.
17. Сахненко В.П., Тимонин П.Н. Критическая динамика изотропной фононной модели // ЖЭТФ. 1983. Т. 85. №4 (10). 1983. Т. 76. 1979. №1
18. Прудников В.В., Белим С.В., Осинцев Е.В., Федоренко А.А. //ФТТ. 1998. Т. 40. №8.
19. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.: Мир. 1973.
20. Ростова А. Т., Казаров Б.А., Алтухов В.И. Математические модели и типичные особенности теплового сопротивления сегне-
тоэлектриков // Известия вузов СевероКавказский регион. Технические науки. 2005. Приложение №2. г. Ростов-на-Дону.
21 . Алтухов В.И., Казаров Б.А., Баландина Н.В. Модель флуктуационного эффекта и особенности теплового сопротивления кристаллов с дефектами и их комплексами-наноструктурами. Материалы IX Междисциплинарного, международного симпозиума "Фазовые превращения в твер-
дых растворах и сплавах". Ростов-на-Дону: п. Лоо, 2006.
22. Вихнин В.С., Зайцев О.А. Фазовые переходы и динамические эффекты в кристаллах, обладающих одноячеечными потенциалами с многоямным возбужденным состоянием // ФТТ. 1997. Т.39. №3.
23. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. М.: Наука, 1973.
MODELS OF PARTICULARITY OF HEAT RESISTANCE OF CRYSTALS WITH PHASE TRANSITION AND DEFECTS
© 2007 V.I. Altukhov, B.A. Kazarov, N.V. Balandina, O.V. Timchenko
Georgievsk Technology Institute - Branch of North-Caucasian State Technical University
In work presented results of development of methods of description of mechanisms of diffusing an phonons and mathematical modeling of particularities heat (transport) characteristics of crystals with defects, admixtures and structured phase transition (Hg2Cl2 and semiconductors A2B6 - ZnSe:Ni). Conducted evaluation of dynamic critical factor for ferroelectrics-semiconductors SnTe and GeTe; offered model of effect of beating for interpreting the particularities of heat resistance Hg2Cl2 near the temperature of phase transition Tc; given explanation to the effect gigantic resistance in doping crystals ZnSe:Ni.
