CC BY
335
И. А. Андреев
АНИЗОТРОПИЯ И ДИСПЕРСИЯ СКОРОСТИ И ПОГЛОЩЕНИЯ УПРУГИХ ВОЛН В ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ
Исследованы акустические свойства пьезоэлектрических кристаллов с различными симметрией, структурой и величиной коэффициента электромеханической связи. Установлена зависимость между температурой Дебая, сложностью структуры, порядком симметрии и величиной затухания. Обнаружено уменьшение поглощения звука в кристаллах лангасита, допированных алюминием или титаном, допированных ионами алюминия или титана.
Акустические потери в пьезоэлектрических кристаллах являются одним из основных физических параметров, определяющих использование кристалла в современных акустоэлектронных приборах. Очень часто сильное фонон-фононное рассеяние является основным препятствием для применения кристаллов на высоких частотах. Из 100 хорошо изученных монокристаллов только несколько соединений имеют достаточно низкие потери, но до недавнего времени только кристаллический кварц — слабый пьезоэлектрик — сочетал в себе малые потери и температурную стабильность упругих параметров [1]. Поиск и исследование акустически прозрачных термостабильных пьезоэлектрических монокристаллов с высоким коэффициентом преобразования электрической энергии в механическую и обратно является актуальным направлением физики твердого тела для решения задачи стабилизации и селекции частоты радиодиапазона [2].
Методика эксперимента, исследуемые образцы кристаллов и преобразователи гиперзвука
Оптические методы исследования акустики твердого тела обладают тем преимуществом перед радиотехническими, что позволяют изучать характеристики упругой волны в любой точке среды [3]. Высокочастотные оптические методы (Брэгга и Мандельштама—Бриллюэна), кроме того, обладают и большой чувствительностью по сравнению с радиотехническими (эхо—импульс) и
низкочастотными оптическими (Шеффера—Бергмана и Рамана—Ната) методами, причем метод Брэгга в экспериментальном отношении проще метода Мандельштама—Бриллюэна [4].
При рассеянии света на звуке в режиме Брэгга связь угла рассеяния Gf (равного углу падения света Gf ) с частотой v и скоростью фононов и:
sin 0f = sin GC = Vk 0 / 2nu, (1)
где углы Gf, Gf измеряются в среде, k 0 — длина волны оптического излучения в вакууме.
Поскольку vи k 0 измеряются с высокой точностью, измерение и сводится к определению угла дифракции G . Кришером [5] показана возможность измерения и на частоте 109 Гц и на образце размером 10 мм с точностью до 0,1%.
Измерение затухания звука заключается в наблюдении экспоненциального уменьшения интенсивности рассеянного света I при перемещении лазерного пучка по кристаллу на расстоянии Дх = х2 - x1:
I ^(n6p2/ ри3 )Pa exp а-Дх, (2)
где p — эффективная фотоупругая постоянная, Pa — значение акустической мощности упругой волны до смещения, откуда коэффициент затухания а, дб/см равен:
а = 10ig(IxJ Ix2) / (х2 - х1), (3)
где IXi, I — интенсивность в точках x¡ и . Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1
Исследованные кристаллы селенида цинка ZnSe, танталата лития LiTaO3 и молибдата гадолиния Gd2(MoO4)2 выращивались в ГОИ им. С. И. Вавилова. Кристаллы ниобата бария-натрия Ba2NaNb5O15, и ниобата бария-стронция Ba0,4Sr0,6Nb2O6 выращивались в Институте общей физики РАН методом Чох-ральского в иридиевых тиглях при скорости вращения 30-40 оборотов в минуту и скорости вытягивания 5-10 мм/ч на воздухе из конгруэнтного расплава на затравках, ориентированных вдоль тетрагональной оси. Отклонение кристаллографической оси от оси роста не превышало 1°. Выращенные кристаллы имели ростовую полосчатость и синеватую окраску, которая устранялась отжигом в кислороде.
Прозрачные, хорошего оптического качества монокристаллы ортованада-та кальция Ca3(VO4)2 диаметром до 30 мм и длиной до 70 мм выращивались из расплава по методу Чохральского в платиновых тиглях на воздухе при скоростях вытягивания 8 мм/ч и вращения 20 об/мин. Длительный отжиг кристаллов при 1110 °С приводил к значительному укрупнению доменов от 1 мм до 10 мм и к сглаживанию их границ. Высокая электропроводность при температурах выше комнатной не позволяла монодоменизировать кристаллы, поэтому все изме-
рения акустических свойств ортованадата кальция выполнены в работе на полидоменных кристаллах.
Рис. 1. Общая блок-схема установки для исследования брэгговского рассеяния света на звуке: 1 — лазер, 2 — модулятор, 3 — СВЧ-генератор, 4 — СВЧ-резонатор, 5 — преобразователь ЫЫЪ03, 6 — исследуемый кристалл, 7 — фотоприемник ФЭУ, 8 — усилитель, 9 — измерительный блок, 10 — осциллограф, 11 и 12 — электронные вольтметры
Монокристаллы лантан-галлиевого силиката (лангасита) Ьа3Оа58Ю14 выращивались в Институте монокристаллов методом Чохральского на затравках, ориентированных вдоль оптической оси (направление [0001]) или перпендикулярно ей (направление [1010]). Выращивание проходило на воздухе в платиновых тиглях при скоростях вытягивания 2,5 мм/ч и вращения 20 об/мин. При ориентации [0001] монокристаллы росли в виде шестигранных призм. Были отработаны технологические режимы для выращивания почти неограненных монокристаллов диаметром до 24 мм и длиной до 70 мм. Монокристаллы обладали высокой прозрачностью в области 0,27-5,6 микрон, не содержали включений, рассеивающих излучение лазера, однако независимо от ориентации вытягивания имели объемный дефект, локализованный вдоль оптической оси. Качество и габариты кристаллов позволяли изготавливать достаточно крупные пьезоэлектрические элементы, что определило получение результатов по Ьа3Оа58Ю14 с мировым приоритетом.
Ориентировка образцов проводилась рентгеновским дифрактометром УРС-50-ИМ. Перед полировкой образцы ниобата бария-натрия и ниобата бария-стронция монодоменизировались электрическим полем напряженностью 5 кв/см, приложенным вдоль тетрагональной оси при Т = 100 °С с последую-
щим охлаждением в поле до комнатной температуры. Степень монодоменности контролировалась по минимальному значению полуволнового напряжения Измерение затухания упругих волн или измерение добротности пьезоэлементов требуют высокого качества обработки кристаллов. Все грани образцов обрабатывались по оптическим стандартам — чистота по 14-му классу, плоскостность — не хуже 0,5 кольца, непараллельность граней, перпендикулярных к направлению распространения звука, — не более 5 угловых секунд. Погрешность геометрии образцов — не хуже ±10-2 мм, погрешность ориентации — не хуже 15 угловых минут по осям Х, У и 2 угловых минут по оси Ъ.
Образцы, приготовленные для исследований методом брэгговского рассеяния, имели форму прямоугольных или косоугольных (с попарно параллельными гранями) призм размерами 10*5*5 мм3 и удлиненных по одному из направлений [100], [001], [110], [101], [111]. Всего было изготовлено от 3 до 30 образцов каждого монокристалла.
В области частот звука до 1,5 х109 Гц обычно пьезоэлектрические преобразователи звука возбуждаются на резонансных частотах, и даже при работе на высоких механических гармониках имеют толщину порядка 50 микрон. Изготовление таких тонких пластин с плоскопараллельными полированными гранями является сложной задачей, их использование неудобно и неэффективно, поскольку при склейке преобразователя с образцом не обеспечивает контакт всей поверхности преобразователя (например, пластинка толщиной 50 микрон и диаметром 5 мм имеет контактную площадь порядка 1мм2, что приводит к узости и непараллельности гиперзвукового пучка).
Поэтому в работе применялись нерезонансные стержневые преобразователи, в которых при возбуждении поверхности торца с помощью резонатора СВЧ (метод К. Н. Баранского) распространялись упругие волны с вектором распространения, направленным вдоль длины преобразователя. Преобразователь на частотах 109 Гц должен обладать малым собственным поглощением звука и большим коэффициентом электромеханической связи. Известно, что ниобат лития по этим параметрам является наиболее эффективным материалом. Направления Ъ и +1630/У являются в ЫЫЬ03 направлениями распространения соответственно чистых продольных и чистых поперечных волн. Коэффициент связи для продольной моды равен 0,17 и 0,62 для сдвиговой моды [2].
Преобразователи продольных (Ъ-среза) и сдвиговых (+1630/У-среза) волн имели форму цилиндров длиной 10...12 мм и диаметром 5 мм. Обработка была такая же, как и исследуемых кристаллов. Идентификация направления вектора смещения у преобразователей сдвиговых волн проводилась на установке по исследованию акустического парамагнитного резонатора в Институте физики СПбГУ.
Скорость и затухание высокочастотных упругих волн в кристаллах ниобата бария-стронция
Для кристаллов тетрагональной системы с точечной группой 422, 4 шш, 42 шш, 4/шшш (группа Лауэ Т1) выражения для скорости рассмотрены наиболее подробно Браггером [6]. Упругие константы могут быть рассчитаны из скоростей распространения акустических фононов в четырех направлениях [100] , [001] , [110] , [101]. Акустические волны в этих направлениях или чисто
продольные, или чисто сдвиговые. Следующие выражения дают значения упругих констант через скорости фононов (табл. 1). Исследования распространения ВЧ продольных и сдвиговых упругих волн с частотами 500... 1700 МГц, проведенные методом брэгговского рассеяния излучения лазера на гиперзвуке, позволили определить фазовую скорость и коэффициент поглощения волн вдоль направлений [100] , [001] , [110] , [100] и [111] (табл. 2). Дифракция на сдвиговых волнах вдоль [001] и [110] не наблюдалось.
Таблица 1
Связь направления, поляризации упругой волны и упругой константы для тетрагональных кристаллов группы Лауэ Т1 по Браггеру
Направление распространения Направление поляризации и мода Эффективная константа c = Pv
100 001 100 (продольная) 001 (сдвиговая) 010 (сдвиговая) С11 С44 С66
001 (продольная) любое, (сдвиговая) С33 С44
110 110 (продольная) 110 (сдвиговая) 001 (сдвиговая) / (С11 + С12) + Сбб '/2 (С11 - С12) С44 2
101 101 (продольная) 010 (сдвиговая) С11+С33+2С44+[(С11 С33) +4 (С13+С44)2]1/ 4 У (Сбб +С44)
Таблица 2
Экспериментальные значения фазовой скорости и коэффициента затухания упругих волн в SBN на частоте 500 МГц при Г=300 К и Е=1 кв / см
Направление Тип Скорость 105 м/с, ± 1% Эффективная постоянная 1010 н /м2, ± 2% Коэффициент затухания дБ/см, ± 10%
распространения волны
L 6,56 C11 = 22,6 1,5
100 S1 5,16 C66 = 13,9 1,6
S2 3,49 C44 = 6,40 1,7
L 6,86 СЭФФ = 24,7 1,3
101 S1 5,36 СЭФФ = 15,0 1,1
S2 3,58 СЭФФ = 6,70 1,5
L 4,66 СЭФФ = 11,4 2,4
111 S1 3,54 СЭФФ = 6,58 2,0
S2 2,27 СЭФФ = 2,70 2,6
001 L 5,27 С33 = 14,6 ~50± 20 %
110 L 4,75 СЭФФ = 11,8 2,9
L — продольная, Si — быстрая сдвиговая, S2 — медленная сдвиговая
Исследования при комнатной температуре выявили ряд интересных особенностей акустических свойств ББК. Во-первых, анизотропия фазовой скорости звука и (эффективных упругих податливостей с^) в ББК значительна (зна-
чение скорости изменяется от 2,27 х105 м/с до 6,86х105 м/с), тогда как анизотропия коэффициента поглощения звука« практически подавлена для всех направлений, кроме направления [001] (табл. 2). Во-вторых, абсолютная величина коэффициента поглощения фононов с волновым вектором, непараллельным направлению [001], весьма мала. В-третьих, обнаружено очень большое затухание фононов с волновым вектором, параллельным направлению [001] (порядка 50 дБ/см на частоте 500 МГц). Наконец, измерение коэффициентов затухания как функции частоты сдвиговых волн в диапазоне частот 500... 1700 МГц выявило отклонение частотной зависимости поглощения от квадратичного закона. Для продольных волн получена вида а ~ а (рис. 2), а для сдвиговых волн — вида а ~ ю1'5 (рис. 3).
1
-'-1-11-и---1-1_I_ I ■ '
0-5 0.7 09 1.1 1.3 1.5 1.7 \>,ГГц
Рис. 2. Частотная зависимость коэффициента затухания продольных упругих волн в ББК-0,4 в различных направлениях: [100] — (1), [101] — (2), [111] — (3), [110] — (4). Прямые соответствуют зависимости вида а~ю
Как было показано в литературе [3], при ют<1 теория Ахиезера дает квадратичную частотную зависимость решеточного поглощения
а=у2СиТю2х / Зри3 , (4)
где С — теплоемкость, у — усредненная константа ангармонизма, р — плотность. Здесь т — время релаксации, близкое ко времени релаксации тепловых фононов тт, определяющему коэффициент теплопроводности
х =1/3(0, ио2 тт ) . (5)
Рис. 3. Частотная зависимость коэффициента затухания быстрых (SI)
и медленных (S2) сдвиговых упругих волн в SBN-0,4 в направлениях [100] (1, 2), [101] (3, 4) и [111] (5, 6): 1,3,5-Si; 2,4,6,-S2.
Прямые соответствуют зависимости вида а~ш
1,5
Для определения тТ 8БК-0,4 в дебаевском приближении можно воспользоваться данными работы [7] по теплопроводности х=0,6 Втм-1К-1 и теплоем-
3 1
кости с=2,6 Дж-см •К 8Б^0,4 при 1=300 К. Температура Дебая То для кристаллов двойных окислов определяется выражением
Тв=120Тдл1/2М-5/6р1/3
(6)
где Тпл — температура плавления, М — средний атомный вес, или зависимостью
(7)
Тв=251,2М-1/3р1/3ив .
Из выражений (6) и (7) получаем
ud=0,48 Тпл1/2М-1/2
(8)
~ 3 1
откуда при Тпл = 1620 К и М=37 для 8БК-0,4, получим и = 3,3x10 м-с" и юп= 10-3 при а = 1,7 ГГц. Выполнение условия ют-г<1 должно приводить к квадратичной зависимости коэффициента затухания а продольных и поперечных фононов 8БК, причем, вследствие малой теплопроводности 8БК, абсолютная величина а в соответствии с равенством (5) должна быть весьма мала. Принимая время релаксации продольных фононов ть=2тт, а время релаксации поперечных фононов т8=тт (что выполняется с хорошим приближением для всех
кристаллов [3]), выражение (4) для коэффициента затухания продольных аь и поперечных а ж фононов можно записать в виде
аь =2у2хТю2/риЛв2 ; (9)
а8 =у2хТю2/р^3ив2 . (10)
Полагая эффективную константу фотон-фононного взаимодействия у ББК равной 2 как наиболее вероятное значение у [3], из равенства (9) для иь =4,7...6,9х103 м-с"1 получаем аь=0,08-0,11 дБ/см, а из равенства (10) для и ж = 3,5...5,4х103 м/с получаем а ж = 0,08.0,3 дБ/см для частоты 0,5 ГГц и температуры 300 К. Эксперимент же показывает неквадратичную зависимость затухания от частоты и на порядок больше затухания фононов в ББК.
Несоответствие эксперимента и теории можно было бы объяснять тем, что реальное т больше приведенного из оценки по теплопроводности, так как использовалось дебаевское приближение — слишком грубое при Т = 300 К вследствие возможной дисперсии скорости тепловых фононов (средняя скорость фо-нонов может быть много меньше дебаевской ив). Однако даже с учетом дисперсии скорости т ф может не совпадать с т, так как в теплопроводности участвуют как различные процессы рассеяния с сохранением импульса (нормальные процессы), так и процессы переброса, проходящие без сохранения импульса. За поглощение звука ответственны только нормальные процессы, относительный вклад которых в теплопроводность не поддается точной оценке. Расхождением между т ф = 0,5х10-11 с и т ь = 12х10-11 с при Т = 300 К объясняется несоответствие зависимости аь « ш2 решеточного поглощения в сульфиде кадмия СёБ [3], где наблюдается область перехода ют=1 от поглощения Ахиезера к поглощению Ландау—Румера.
Однако трудно предположить, что в ББК невыполнение зависимости а « ш2 вызвано тем, что т соответствует такой области перехода. Если в СёБ оценки ют из теплопроводности дают значение шт ф = 0,1 при ю = 1,5 ГГц, что,
хотя и меньше, но близко к 1, то ББК штф на два порядка меньше. Ясно, что
если оценки тф из теплопроводности и не вполне правомочны, тем не менее,
т ф и т не могут отличаться на три порядка, чтобы в эксперименте наблюдалась
область перехода шт « 1. Кроме того, эксперименты по зависимости а от температуры в интервале 20. 120 °С [7] указывают на отсутствие степенной зависимости а ~ Тп , которая должна иметь место при механизме Ландау—Румера.
Расхождение между рассчитанным по (9), (10) и полученным в эксперименте а ь, а ж можно объяснить влиянием точечных дефектов (кислородных
вакансий и ионов ЫЬ4+) концентрацией N = 2,5 х1018 см-3 и макроскопических дефектов — микровключений моноклинной фазы, имеющих место в кристаллах SBN с х < 0,5. Тепловые фононы рассеиваются на точечных дефектах, что вызывает уменьшение времени релаксации тф (и уменьшение теплопроводности)
и приводит к уменьшению а, причем на аж влияние примеси такое же, как и
на теплопроводность, а на аь влияние примеси слабее. Если считать, что теплопроводность ББК — 0,4 обусловлена большой концентрацией точечных дефектов, то рассчитанные по (9), (10) аь ~ 0,1 дБ см-1 и ах = 0,1...0,3 дБ • см-1 можно рассматривать как результат рассеяния упругих волн на решетке кристалла с точечными дефектами.
Однако полученные в эксперименте а ь , а, на порядок большие рассчитанных, указывают на то, что кроме влияния точечных дефектов на а упругих волн (через тепловые фононы) существует конкурирующий процесс — непосредственное рассеяние фононов на макродефектах, размеры которых близки к длине волны фононов. На это прямо указывают данные по измерению ИК поглощения в ББК — в области от 5 до 9 микрон имеет место сильное поглощение, что соответствует длинам упругих волн частотой 0,6.1,2 ГГц при скорости 3...6х103 м/с. Рассеяние на дефектах — микровключениях моноклинной фазы должно слабо (как размер дефекта) расти с температурой и увеличивать затухание фононов, что наблюдается в эксперименте.
Анизотропия и дисперсия скорости и поглощения продольного звука в кристаллах ортованадата кальция Са3(У04)2
По типу сингонии (точечная группа Зт) и высокому значению температуры Кюри Тс=1110 °С кристалл ортованадат кальция Са3(У04)2 подобен ЫЫЬ03. Но, в отличие от ЫЫЬ03, кристаллы Са3(У04)2 обладают малым двулучепрелом-лением А п=0,03 и устойчивы к воздействию лазерного излучения с интенсивностью до 100 Вт/мм2 [8].
Исследования распространения продольных упругих волн в полидоменном образце Са3(У04)2 по осям X, У, Ъ и вдоль направления УЪ при комнатной температуре показали, что Са3(У04)2 обладает высокими значениями скоростей и, вследствие наличия полидоменного состояния образца, — малым затуханием звука, особенно вдоль полярной оси.
Результаты измерений скорости и затухания упругих волн с частотой 500 МГц вдоль четырех указанных направлений при Т=300 К приведены в табл. 3. Измерения коэффициента затухания продольных волн как функции частоты в диапазоне частот 500-1100 МГц показали хорошее соответствие квадратичной зависимости а ~ V для волн, распространяющихся в любом исследуемом направлении (рис. 4). Дифракция на сдвиговых волнах в исследованных образцах не наблюдалась, возможно, не только из-за более сильного рассеяния сдвиговых волн на доменных стенках, но и вследствие малых «сдвиговых» фотоупругих постоянных.
Таблица3
Скорость и затухание продольных упругих волн в Са3(У04)2 при 300 К
Направление Скорость Затухание на 500 МГц
распространения (105см /с) dB/мкс dB/см
Ъ,[0001] 6,23 3,8 6,0
У,[1010] 5,84 6,9 12,0
Х,[1120] 5,57 7,5 13,5
450УЪ 6,01 5,7 9,5
54
'_I-1-1-■--1-,—-18.5 0.5 3.7 0.8 0.3 1.0 1.Т V, ггц
Рис. 4. Частотная зависимость поглощения продольных фононов вдоль основных направлений в ортованадате кальция Саз(У04}2
Квадратичный характер зависимости а ~ V2 говорит о том, что в исследуемом диапазоне частот при Т =300 К выполняется соотношение ютТ<1. Отсутствие данных по скорости сдвиговых волн не позволило определить однако оценка ио возможна из тепловых свойств Са3(У04)2.
Из выражения (8), используя значения Тпл=1700 К и М=26,9 для Са3(У04)2, получаем ио=3,8х103 м/с. Подставив в формулу (9) значения иь= игг=6,23х 103 м/с, р= 3,12 г/см3, х=1,45 Вт/м-К и и приняв у ^ =2,0 как наиболее вероятное у, для ю=2л10 с- найдем агг=2 дБ/см.
Расхождение между экспериментальным значением агг =24 дБ/см для полидоменного образца и расчетным агг=2дБ/см для монодоменного кристалла можно объяснить сильным рассеянием гиперзвуковых волн на доменных стенках исследованного кристалла. Подобное резкое возрастание затухания на порядок наблюдалось в полидоменных образцах молибдата гадолиния Оё2(Мо04)3 для продольных волн вдоль осей X и У, в то время как для продольных волн по г затухание в поли- и монодоменных образцах было одинаково. В исследованном нами Са3(У04)2 затухание продольных волн вдоль любого исследованного направления по порядку величины одинаково, что, по-видимому, связано с особенностями доменной структуры Са3(У04)2.
Таким образом, ясно, что рассеяние на доменных стенках вносит основной вклад в общее затухание в исследованном кристалле. Однако можно ожидать, что затухание в монодоменном Са3(У04)2 может быть уменьшено на порядок. Такое заключение следует из двух общих положений, основанных на связи затухания с тепловыми колебаниями решетки и подтвержденных экспериментально: 1) величина затухания обратно пропорциональна температуре Дебая и 2) кристаллы более сложного состава имеют меньшее затухание. На рис. 5 в
двойном логарифмическом масштабе представлена зависимость коэффициента затухания Г = а/у2 (дБ/см-ГГц2) от произведения риь3ио2 для хорошо известных кристаллов двойных окислов РЬ2Мо06, РЬМо04 Оё2(Мо04)3, ЫЫЬ03, ЫТа03, У3Бе5012, Ы20е03 и Са3(У04)2. Высокое значение Гв=465 К (а следовательно, и ри^ио2) и сложный состав кристаллов Са3(У04)2 позволяют надеяться на уменьшение затухания до 2-З дБ/см на частоте 1 ГГц.
1 г з ь з ю го зо к? зо
рг/^ и ,70 кГ-м 'С
Рис. 5. Зависимость нормированного затухания Г = а/у2 (дБ/см-ГГц2)
3 2
от произведения риь ио для известных кристаллов. У кристаллов Ы20е03 и Са3(У04)2 затухание может быть уменьшено до величины, указанной звездочкой
Упругие свойства селенида цинка, молибдата гадолиния и лангасита
Кубический широкозонный полупроводник селенида цинка 2пБе, ортором-бический при 300 К несобственный сегнетоэлектрик молибдат гадолиния Оё2(Мо04)2 и новый тригональный кристалл — сложный окисел лантан-галлие-вый силикат (лангасит) Ьа3Оа58Ю14 — являются очень интересными пьезоэлектрическими кристаллами. Селенид цинка обладает уникально широкой полосой пропускания от 0,4 до 18 микрон и, как показали наши исследования, высокими значениями акустооптической добротности до 65 10-18 с/г [8]. В молибдате гадолиния ни деформация, ни поляризация не являются параметром фазового перехода, и поэтому упругие свойства ОМО должны отличаться от упругих свойств обычных сегнетоэлектриков. Обнаружение ориентаций с нулевым температурным коэффициентом частоты первого порядка вблизи 20 °С, а следовательно,
с параболической зависимостью частоты от температуры с экстремумом при Т=20 °С у кристаллов лангасита Ьа3Оа58Ю14 (ЬОБ) осенью 1983 г. [9-11] стало началом интенсивного проведения акустических исследований, а затем и применений в акустоэлектроннике кристалла ЬОБ и других кристаллов, изоморфных лангаситу [12-14]. В табл. 4-6 приведены результаты измерений упругих свойств кристаллов селенида цинка 2пБе, молибдата гадолиния Оё2(Мо04)2 и лангасита Ьа3Оа58Ю14 на частоте упругих волн 500 МГц при комнатной температуре.
Таблица 4
Упругие постоянные, скорость и затухание продольных и поперечных упругих волн с частотой 500 МГц в селениде цинка
Символ Мода Направление Поляризация Скорость (105см/с) Су(1010дин/см2) р = 5,26 г/см3 Затухание (дБ/см)
V1 L [001] [001 4,06± 0,02 С11= р xV12= =87,1 ± 0,8 9
V2 S [001] [110] 2,74± 0,01 C44=pxV22= =р xV42=39,4 ± 0,4 13
V3 L [110] [110] 4,55± 0,02 11
V4 S [110] [001] 2,74± 0,01 15
V5 S [110] [110] 1,82± 0,01 С12=рх (V12-2V52)= =52,2 ± 0,8 20
Таблица 5
Эффективные упругие модули, скорость и затухание упругих волн на 500 МГц в молибдате гадолиния Gd2(MoO4)2 (р=4.55) при 300 К
Символ Мода Направление Поляризация Скорость (105см/с) Сэфф (10пдин/см2) Затухание (дБ/мкс)
V1 L X Х 3,37 ± 0,01 5,15 1,8
V2 L Y Y 3,85 ± 0,01 6,75 1,7
V3 L Z Z 4,65± 0,02 9,80 0,3
V4 S Y Z 2,35± 0,01 2,50 1,3
V5 S Z X 2,40± 0,01 2,60 0,5
V6 S X Y 2,70± 0,01 3,35 0,4
Таблица 6
Скорость и затухание звука в лангасите La3Ga5SiO14 (р=4.75) при 300 К
Символ Мода Направление Поляризация Скорость (105см/с) Затухание (дБ/мкс ГГц2)
V1 L X Х 5,75 ± 0,02 0,5
V2 S X Y 3,30 ± 0,01 1,3
V3 S X Z 2,35 ± 0,01 0,70
V4 L Z Z 6,75± 0,02 1,3
V5 S Z X 3,00± 0,01 0,85
V6 Q L Y Y, Z 5,80± 0,02 0,75
V7 S Y X 2,75± 0,01 1,1
Как показали эксперименты, во всех исследованных в работе кристаллах связь между анизотропией затухания и анизотропией упругости кристалла отсутствует (табл. 2-6).
Таблица 7
Нормированное затухание (дБ/см-ГГц2) и температура Дебая Тп исследованных кристаллов
Кристалл Класс симметрии при Т=300 К Тд К Тип и направление распространения упругой волны
Ь, по Х Ь, по Ъ &
ЪпБе (43т) 390 9 — 15 20
аа2(Мо04)з (тт2) 420 2 2 6 8
Саз(У04)2 (3т) 465 3 2 - -
ВамБгоб^Об (4тт) 470 2,5 6 3 8
Ва2Ка№>5015 (тт2) 490 1,8 — — —
Ьа30а5БЮ14 (3:2) 530 0,5-0,9 2 3 4
В табл. 7 представлены значения нормированного к частоте 1 ГГц поглощения продольных Ь и поперечных быстрых Бг и медленных упругих волн в исследованных кристаллах, а также рассчитанные по выражениям (9) и (10) значения температуры Дебая. Видно, что для одинаковых по симметрии и близких по структуре кристаллов существует корреляция между затуханием и температурой Дебая: с ростом температуры Дебая затухание уменьшается. Такая связь является нормальной для фонон-фононного механизма поглощения звука в кристаллах, так как температура Дебая характеризует интенсивность тепловых колебаний в кристалле при данной температуре. С другой стороны, для кристаллов разной симметрии и разного состава при близкой температуре Дебая поглощение тем меньше, чем ниже симметрия кристалла и чем больше число атомов в элементарной ячейке кристалла. Поскольку известно, что кристаллы более низкой симметрии и более сложного состава имеют меньшее время релаксации тепловых фононов, то наблюдаемая в эксперименте зависимость согласуется с теорией Ахиезера.
Данные, полученные на новых кристаллах, подтверждают основные положения теории Ахиезера: более высокая температура Дебая соответствует меньшему поглощению звука, усложнение состава кристалла и понижение его симметрии приводит к уменьшению затухания упругих волн. Ярким и практически очень важным результатом является низкое решеточное затухание звука в кристаллах лангасита 0,5-4,0 дБ/см.
Влияние легирования на акустические свойства лангасита
Для всех материалов внутренние потери Q"1 при низких температурах падают с уменьшением температуры вследствие уменьшения фонон-фононного взаимодействия [15]. На частотах, много меньших обратного времени релаксации тепловых фононов тТ, существующие теории предсказывают линейное изменение потерь с частотой
Q-1=g(T)fit , (11)
где TT=3K/Cv d 2 — теплопроводность, С — теплоемкость, отнесенная к единице объема, vD — средняя дебаевская скорость звука, g(T) — постоянная материала, зависящая от температуры.
Наблюдаемое постоянство произведения Q-f=1-1013Hz у высокодобротных толщинно-сдвиговых кварцевых пьезоэлектрических резонаторов подтверждает линейную частотную зависимость внутренних потерь Q-1.
В работе обнаружено уменьшение величины акустических потерь Q-1 в легированных алюминием или титаном кристаллах лангасита [16]. Анализ графика Q-1(T) продольных резонаторов (рис. 6) показывает, что фоновые акустические потери слабо зависят от температуры, особенно у легированного ланга-сита. Внутреннее трение сдвиговых резонаторов изменяется с температурой сильнее (рис. 7), что можно объяснить большим вкладом в общие потери потерь в поверхностном слое пьезоэлектрических сдвиговых резонаторов. Ранее линейный рост с температурой фона внутренних потерь наблюдался при изучении релаксационных пиков акустических потерь у селенитов Bi12GeO20 и Bi12SiO20 в аналогичном частотно-температурном интервале (f=80 KHz — 1 MHz, Т=125 -400 К) [17]. Двукратное увеличение внутреннего трения на частоте 25 Гц наблюдалось также в кристаллах Ba2NaNb5O15 в интервале 100-300 К [18].
Температура, К
Рис. 6. Влияние температуры на акустические потери продольной моды вдоль направления [1020] в образцах ЬвБ (7), ЬОБ+0,5%А1 (2) и ЬОБ+О,3% Л (3)
Обнаруженное уменьшение величины акустических потерь в легированных алюминием или титаном кристаллах лангасита подобно ранее наблюдаемому уменьшению потерь в монокристаллах алюминия с примесью магния и серебра [19]. Примесь, имеющая больший атомный радиус (магний), более эффективно понижала высоту максимума потерь, чем серебро — примесь с меньшим атомным радиусом. Известно также о влиянии примесей алюминия и титана на высоту пика зависимости О-1(Т) двуокиси циркония 2г02 [20]. Обе примеси снижают как максимум пика О-1(Т), так и фоновые потери, причем дву-
окись титана, как высказано в работе [19], сильнее (до четырех раз) снижает потери. Положение пика на температурной шкале при этом не менялось.
Рис. 7. Влияние температуры на акустические потери сдвиговой моды вдоль направления [1010] в образцах ЬвБ (7), ЬОБ+0,5%А1 (2) и ЬОБ+О,3% Т1 (3)
По-видимому, кристаллы лангасита не являются исключением. Кристаллическую решетку лангасита составляют тетраэдры (0а,Б1)04. Введение в соединение Ьа30а581014 оксидов Т102 и А1203 способствует заполнению ионами
А]3+ гр-4+
А1 и 11 соответствующих позиций в решетке, предназначенных для ионов Оа3+ и Б14+, при этом структура кристаллов ЛГС+А1 и ЛГС+Т1 становится упорядоченной и релаксационные потери уменьшаются. Об упорядоченности кристаллической решетки кристаллов таких составов свидетельствуют оптические спектры [21]. Для границы УФ поглощения лангаситала и лангаситана, в отличие от спектра нелегированных образцов, характерен классический крутой спад интенсивности поглощения в области Х=0,45-0,58 мм, что свойственно кристаллам с упорядоченной структурой (рис.8).
1,2 -|
О
80 120 160 200 240 280 320 360 400 440 480
Температура, К
т,% 100
з.
60
20 -
0.3 0.4 0.5 0.6 Х-.мкм
Рис. 8. Спектры оптического пропускания кристаллов ЬвБ (7), Ь0Б+0,5%А1 (2) и Ь0Б+0,3%Т1 (3)
* * *
Проведенные исследования акустических свойств новых или малоизученных пьезоэлектриков позволили выявить общие закономерности для широкого круга кристаллов с различной симметрией и составом. Наиболее важными являются результаты по кристаллам лангасита — первым отечественным соединениям, превосходящим высокостабильный и высокодобротный кристаллический кварц — основу современной акустоэлектроники. В последние 20 лет получение, исследование и применение кристаллов семейства лангасита - наиболее динамично развивающееся направление в акустоэлектронике.
Чистые кристаллы лангасита — неупорядоченные кислородосодержащие соединения — имеют низкочастотные акустические релаксационные потери, обусловленные кислородными вакансиями. Источником внутренних потерь в лангасите являются фонон-фононное взаимодействие, рассеяние на кислородных вакансиях и потери в поверхностной области кристалла, что подтверждается линейной зависимостью потерь от частоты поперечных колебаний и различным характером температурной зависимости потерь от температуры для продольных и поперечных упругих колебаний. Легирование лангасита алюминием или титаном подавляет пик релаксационных потерь, что приводит к увеличению акустической добротности. Кристаллы, изоморфные лангаситу, имеющие упорядоченную структуру с меньшим содержанием галлия и кремния, могут обладать очень низкими акустическими потерями.
Монокристаллы семейства лангасита обладают редким сочетанием удивительных и полезных свойств для практического использования в акустоэлек-тронике. Такие же стабильные, как кварц, но более сильные пьезоэлектрики с низкой скоростью сдвиговых обьемных и поверхностных волн и редкой для кристаллов высокой акустической добротностью, не имеющие сегнетоэлектри-ческих или структурных фазовых переходов вплоть до температуры плавления кристаллы лангасита, несомненно, будут основой акустоэлектроники XXI века.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Whatmore R. W. New polar materials: their application to SAW and other devices // J. of Cryst. Growth. 1980. V. 48. Р. 530-547.
2. Зеленка И. Пьезоэлектрические резонаторы на объемных и поверхностных акустических волнах. М., 1990.
3. Леманов В. В., Смоленский Г. А. Гиперзвуковые волны в кристаллах // УФН. 1972. Т. 108. Вып. 3. С. 465-501.
4. Гуляев Ю. В., Проклов В. В., Шкердин Г. Н. Дифракция света на звуке в твердых телах // УФН. 1978. Т. 124. Вып. 1. С. 61-71.
5. Krisher C. Measurement of sound velocities in crystals using Bragg diffraction of light and applications to lanthanum fluoride // Appl. Phys.Lett. 1968. V. 13. Р. 310-311.
6. Brugger K. Pure mode for elastic waves in crystals // J. Appl. Phys. 1965. V. 36. Р. 759-768.
7. Андреев И. А. Пьезоэлектрические, акустические и акустооптические свойства монокристаллов ниобата бария-стронция // Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л., 1983.
8. Andreyev I. A., Ivleva L. I. ZnSe and Ca3(VO4)2 as Mnlinear crystals for the efficient laser radiation conversion and control // Proc. 2-nd Int. Conf. on Physics of Laser Crystals. Ylta, 2005. OC8.
9. Андреев И. А., Дубовик М. Ф. Новый пьезоэлектрик лангасит La3Ga5SiO14 — материал с нулевым температурным коэффициентом частоты упругих колебаний // Письма в ЖТФ. 1984. Т. 10. Вып. 8. С. 487-491.
10. Dubovik M. F., Andreyev I. A., Shmaly Y. Langasite (La3Ga5SiOi4), an optical piezoelectric. Growth and properties // Proc. IEEE Inter. Freq. Control. Symp. Boston, 1994. V. 48. Р. 43-47.
11. Гринев Б. В., Дубовик М. Ф., Толмачев А. В. Оптические монокристаллы сложных оксидных соединений. Харьков, 2002. С. 145.
12. Андреев И. А. К 20-летию обнаружения термостабильных упругих свойств кристалла La3Ga5SiOi4 и появления термина «лангасит» // ЖТФ. 2004. Т. 74. Вып. 9. С. 1-3.
13. Андреев И. А. Акустоэлектронные компоненты и пьезоэлектрические монокристаллы: современное состояние и применения // Вопросы оборонной техники. 2005. № 5/6. С. 37-44.
14. Андреев И. А. Монокристаллы семейства лангасита — необычное сочетание свойств для применений в акустоэлектронике // ЖТФ. 2006. Т. 76. Вып. 6 (в печати).
15. Johnson W. L., Kim S. A., Uda S. Acoustic Loss in Langasite and Langanite // Proc. IEEE Inter. Freq. Contr. Symp. 2003. V. 57. Р. 646-649.
16 Андреев И. А. Акустические потери в чистых и легированных кристаллах ланга-сита // ЖТФ. 2006. Т. 76. Вып. 11 (в печати).
17. Чертков И. Л. Процессы упругой релаксации в чистых и легированных монокристаллах германо- и силикосилленитов // Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Воронеж, 1990.
18. Гриднев С. А., Бирюков А. В., Иванов О. Н. Затухание упругих колебаний в Ва2№КЬ5015 // ФТТ. 2001. Т. 43. Вып. 9. С. 1665-1668.
19. Постников В. С. Внутреннее трение в металлах. Металлургия. М., 1974. С. 52.
20. Постников В. С. Релаксационные явления в твердых телах. Металлургия. М., 1968. С. 156.
I. Andreev
ANISOTROPY AND DISPERSION OF THE SPEED AND ABSORPTION OF WAVES IN PIEZOELECTRIC CRYSTALS
Acoustic properties of piezoelectric crystals with different symmetry, structure and coefficient of electromechanical coupling are investigated in a range frequency of 500-1700 MHz. The dependence among Debay temperature, complexity of structure, rank of symmetry and magnitude of sound absorption is established. The reduction of sound absorption in Al-or Ti-doped langasite crystals has been discovered. There results are caused by the of reduction of thermal phonons relaxation time according to Ahiezer theory.
