CC BY
141
УДК 661.716; 004.942
Д. Р. Биктимиров, Е. С. Воробьев, Ф. И. Воробьева
МОДЕЛЬ ПЕЧИ ПИРОЛИЗА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА ИЗ ЛЕГКИХ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В СРЕДЕ CHEM-CAD
Ключевые слова: пиролиз, углеводороды, модель, ChemCAD.
В работе представлена расчетная модель печи пиролиза, реализованная в пакете ChemCAD, для анализа состава продуктов разложения газообразной фракции предельных углеводородов. Представлены результаты исследования данной модели с использованием средств анализа ChemCAD. Получены математические модели для расчета состава продуктов пиролиза в зависимости от состава сырья и температуры процесс.
Keywords: pyrolysis, hydrocarbons, Model, ChemCAD.
The paper presents a computational model of pyrolysis furnace realized in ChemCAD package for the analysis of the composition of the gaseous decomposition products of fractions paraffin hydrocarbons. The results of the study this model with the use of ChemCAD analysis instruments. The mathematical model for calculating the composition of the pyrolysis products, depending on the feed composition and process temperature.
Введение
На сегодняшний день процесс термического пиролиза углеводородного сырья остаётся основным способом получения низших олефинов - этилена и пропилена. Существующие мощности установок пиролиза в мире составляют 165,0 млн.т/год по этилену, в России показатель производства за 2014 год составил 2,4 млн тонн [1]. Среднегодовой прирост потребности этилена достигает 4%. Все это требует усовершенствования технологии и процесса пиролиза. В данной работе представлены исследования модели процесса пиролиза газообразных углеводородов. Расчёты велись с использованием моделирующей программы ChemCAD, описаной в [2], и программы Excel, описанной в [3].
Экспериментальный расчёт печи пиролиза
При разработке модели в среде ChemCAD нельзя создать аппарат, в котором протекают несколько различных процессов (нагревание, смешение и химическая реакция), поэтому в модели используются несколько аппаратов, связанных между собой связями потоками, которые описывают печь пиролиза. Схема модели показана на рис. 1.
©
Печь Ж
71 V V
1
Реактор
Продукт
г
-] Холодильни
m m т
{ | | )
Холодильник fL—
Рис. 1 - Модель узла пиролиза
Схема включает в себя восемь аппаратов:
1. Реактор, где протекают химические реакции процесса пиролиза;
2. Смеситель, для смешения потока сырья и пара;
3. Печь, которая моделирует конвективную камеру печи пиролиза, для быстрого нагрева сырьевого потока до нужной температуры;
4. Печь для получение перегретого пара с заданными параметрами;
5. Холодильник (первый закалочный аппарат), для быстрого охлаждения потока продуктов до 500°С;
6. Холодильник (второй закалочный аппарат), обеспечивающий окончательное охлаждение продуктового потока;
7. Сепаратор, реализующий первичное разделение потока на жидкий конденсат и газообразные продукты;
8. Фазовый делитель, разделяющий паровой поток на конденсат и пар на охлаждение потока сырья.
В результате печь пиролиза моделируется группой аппаратов (1, 2, 3, 4). Основной проблемой данной модели является выбор реактора, в котором протекает много различных реакций. Их кинетика пока нам неизвестно, поэтому был использован реактор Гиббса, который вычисляет равновесные составы методом минимизации свободной энергии Гиббса. Данные результаты получаются в условиях достижения полного равновесия в системе. Наличие этих данных позволит нам в дальнейшем построить общую кинетическую модель процесса, совместив данные этой модели и результаты работы промышленной установки (состав продуктов реакции на выходе из пирозмеевика).
Для расчетов в поток «сырьё» поступают как чистые компоненты: этан, пропан, бутан, так и их смеси, этот поток в печи 3 нагревался до 600 °С. В потоке «пар» находится перегретый пар, который нагревается до нужной температуры, далее потоки 1 и 2 соединяются в заданном соотношении. Сырьевой поток поступает в реактор 1, где проходят реакции по радикально цепному механизму (в изотермическом режиме). После реактора поток проходит закалку охлаждением в теплообменнике 5 до 500°С, в следующем теплообменнике 6 окончательно охлаждается до 350°С. Далее охлажденный продукт поступает на сепаратор 7, где разделяется на целевые продукты и воду. Вода подается в фазовый де-
литель 8, где выделжотся содержащиеся в потоке пар, а жидкая фаза, соединяясь с охлаждающей водой идёт как хладагент в холодильник.
После построения схемы были заданы основные расчетные параметры модели (единицы измерений, модели теплофизических расчетов и т.п.). Заданы индивидуальные вещества, которые составляют потоки: Н2, СН4, С2Н2 С2Н4, С^Нб, С3Н6, С3Щ СД1б, п-С4Н8, ь С4Н8, п-С4Н110 Вводятся параметры входных потоков (1, 2) по сырью с использованием как чистых веществ, так их смесей по данным производства. Для удобства ввода использовались массовые доли компонентов и общий массовый поток (кг/ч).
Модель позволяет рассчитать основные характеристики потоков и их компонентный состав, а также параметры работы основных аппаратов. Результаты расчета выходного потока пиролиза для чистого пропана на входе показаны ниже:
Stream No. 9
Stream Name Продукт
Temp C 750 0000
Pres atm 0 7000
Enth MJ/h 1242.8
Vapor mole frac. 1 0000
Total kmol/h 44 6219
Total kg/h 1000 0128
Total std L m3/h 2 7177
Total std V m3/h 1000.14
Flowrates in kg/h
Hydrogen 1 8199
Methane 464 1214
Acetylene 46 .0952
Ethylene 210 .8322
Ethane 5 4899
Propylene 57 1069
Propane 0 1999
1,3-Butadiene 209 7290
1-Butene 1 9178
Isobutylene 2 6938
N-Butane 0. 0069
На следующем этапе работы решался вопрос о построении зависимостей выхода продуктов от соотношения компонентов на входе в печь и температуры проведения процесса. Решение строилось на основании плана «состав-свойство». Для его реализации используем метод симплекс-решетчатых планов Шеффе [4]. Сначала были проведены расчеты для различных концентраций компонентов (этан, пропан и бутан) на входе в реактор в интервале температур от 600 °С до 1000 °С. На основании этих данных вычислялись коэффициенты по схеме Шеф-фе для нескольких температур. Потом полученные коэффициенты описывались полиномиальной зависимостью от температуры. Эти расчеты позволили определять количества компонентов на выходе из реактора в зависимости от его температуры и состава сырья на входе.
Данная задача решалась с использованием инструмента «Sensitivity Study» (исследование чувствительности) в программе ChemCAD. Для расчёта задавался компонентный состав на входе в реактор и в анализе «Sensitivity Study» устанавливался нужный интервал температур для реактора. На выходе из реактора записывались данные по выходу каждого из компонентов. Результаты расчетов представля-
лись в виде графиков (рис. 2) и таблицы данных в Excel.
Для нахождения наиболее подходящей модели для описания системы «состав-свойство» расчеты велись от простых моделей к сложным. В результате решения этой задачи была выбрана пятая модель плана «состав-свойство», содержащая 7 опытов. План расчета показан ниже: Состав
Этан Пропан Бутан
1 0 0
0 1 0
0 0 1
0,5 0,5 0
0,5 0 0,5
0 0,5 0,5
0,334 0,333 0,333
Концентрации, кг/ч
-H-
TT|ioE ен
СН4 C7MS С2Н6
Температура, °С
Рис. 2 - Зависимость выходов продуктов от температуры потока
Расчеты коэффициентов для симплекс-решетчатых планов Шеффе «состав-свойство» на первом шаге и полиномиальной зависимости их от температуры проводились в программе Excel с использованием надстройки «Поиск решения».
Пятая модель плана имеет следующий вид:
Y = P1X1 + P2X2 + P3X3 + P12X1 X2 + P13X1 X3 +
Р23Х2 Х3 + Р123Х1 Х2 Х3, где Хь Х2, Х3 - это концентрация, в массовых долях,
этана, пропана и бутана соответственно, р1; р2, р3, Р12, Р13, Р23, Р123 коэффициенты для расчета зависимости выхода продукта от концентрации компонентов сырья.
Расчётный треугольник строиться для набора исследуемых температур и является характеристическим уравнением для целевого продукта. Далее для каждого коэффициента строилась полиномиальная зависимость от температуры. Степень полинома подбиралась от 2 до 5 в зависимости от вида кривой. р = ао * f
В результате получаем обобщенную зависимость выхода компонентов от состава сырья и температуры реактора в виде выражения:
Y = Pi(T)Xi + P2(T)X2 + P3(T)X3 + Pi2(T)Xi X2 + Pl3(T)Xi X3 + P23(T)X2 X3 + Pl23(T)Xi X2 X3,
При анализе полученных данных на строились треугольники «состав-свойство» с использованием программы в среде Excel [3]. Пример треугольника для показан на рис. 3.
Из треугольника можно сделать вывод что максимум выхода этилена приходиться на пиролиз смеси из трех заданных компонентов. В данном случае
максимум получен для двухкомпонентной смеси из этана и пропана, однако, как показывают расчеты в зависимости от температуры печи оптимальный состав сырья, обеспечивающий максимальный выход продукта изменяется, что дает возможность нахождения оптимального режима работы печи в зависимости от входного сырьевого потока.
Подобные графики и расчетные формулы получены и для других компонентов пиролиза.
Следующим этапом работы будет построение кинетической модели процесса пиролиза с использованием заводских данных работы печей пиролиза и расчетных значений выходов компонентов для конкретных параметров работы печи на основании заводских данных. Эти результаты позволят строить в ChemCAD реальные процессы пиролиза и использовать их результаты для управления процессом и его оптимизацией.
LEVEL # 1 0.175
LEVEL # 2 0.178
LEVEL # 3 0.18
LEVEL # 4 0.182
LEVEL # 5 0.183
LEVEL # 6 0.1834
LEVEL # 7 0.1835
LEVEL # 8 0.18352
LEVEL # 9 0.18355
LEVEL # 1C : 0.18356
LEVEL # 11 : 0.18357
LEVEL # 12 : 0.18358
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 O.fropan
Рис. 3 - Треугольник «состав-свойство» для выхода этилена при 700°С
Литература
1. Rupee, информационно аналитический центр [Электронный ресурс]// дата обновления: 9.02.2015. URL: http://rupec.ru/news/30869/^aTa обращения: 13.04.2016).
2. Л.Ф. Ахмадеева, Л.Н. Москалев, Э.В. Осипов, И.И. Поникаров, Вестник КНИТУ. Т. 15. № 11. С. 158-162. (2012)
3. Муртазин Н.Ф., Воробьев Е.С., Воробьева Ф.И., Вестник Казанского технологического университета. 2011, т.14, в.11, с.121-124
4. Сагдеев Д.И., Фомина М.Г., Мухамедзянов Г.Х., Аб-дулагатов И.М. Вестник Казан. технологического университета. 2014. Т. 17. № 19. С. 37-39.
© Д. Р. Биктимиров - студент кафедры общей химической технологии КНИТУ bikdinrin@mail.ru, Е. С. Воробьев - к.т.н, доцент той же кафедры, Vorobiev@kstu.ru, Ф. И. Воробьева - к.х.н, доцент той же кафедры, VorobievaF@gmail.com.
© D. Biktimirov - student of the Chair of General Chemical Technology, RNRTU, bikdinrin@mail.ru, Е. Vorobyev - Ph.D., associate professor, assistant professor of the Chair of General Chemical Technology, KNRTU, Vorobiev@kstu.ru, F. Vorobyeva -Ph.D., associate professor, assistant professor of the Chair of General Chemical Technology, KNRTU, VorobievaF@gmail.com.
