CC BY
189
УДК 665.642
Р. Р. Салимгареев, С. В. Рачковский
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА В CHEMCAD
Ключевыеслова: этан, этилен, углеводороды, пиролиз.
В данной статье представлена полуэмпирическая модель пиролиза этана, которая смоделирована в программе CHEMCAD. Полученная модель сравнивается с технологическим регламентом завода «Этилен» предприятия ОАО «Казаньоргсинтез».
Keywords: ethane, ethylene, hydrocarbons ,pyrolysis.
This article presents a semi-empirical model of ethane pyrolysis, which is modeled in the program CHEMCAD. The resulting model is compared with the production schedules of the plant "Ethylene" OAO "Kazanorgsintez".
Пиролиз - это процесс, при котором происходит разложение органических и неорганических соединений под действием высокой температуры, чаще всего при недостатке кислорода.
В мировой промышленности наиболее часто пиролиз используется для получения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов - олефинов.
Термическое разложение углеводородов - это сложный процесс, состоящий из множества химических реакций, которые протекают последовательно и параллельно с образованием большого числа продуктов.Однако, из множества реакций, выделяют одну две, при которых происходит образование целевого продукта.
В настоящее время в мире процесс пиролиза проводят в основном в трубчатых печах. Например, при описании пиролиза этана молекулярными реакциями, основной является реакция дегидрирования с образованием этилена:
СоЫЙ —* C2H4 + Ho
(1)
Одновременно протекают реакции кондесации, полимеризации, ведущие к укрупнению молекул углеводородов и реакции коксо - и смолообразования [1].
СН4 + С2Н4—> С3Н8
2С2Н4—> С4Н8 С2Н2 + С2Н4—> С4Н6 С4И8 + Н2— С4Н10 С3Н6 + С2Н4— С5Н10 (2)
ЗС2Н2— СбНб С2Н6— 2С + 3Н2 2С2Н6— 2СН + Н2 + С2Н2 СзН8— 2СН4 + С
Процесс пиролиза углеводородов в промышленных условиях протекает при 800-900°С и давлении ~ 0.3 МПа, что затрудняет проведение физических экспериментов на промышленном оборудовании. Поэтому используются различные модели, основанные на кинетике процесса пиролиза.
В нашей работе мы рассмотрим некоторые типы таких моделейих достоинства и недостатки, и выберем наиболее подходящую из них для программы СНБМСАБ.
В математической модели все реакции выражают через закон действующих масс, согласно которому скорость изменения содержания 1-го компонента по прямому направлению >ой реакции определяется соотношением:
W-
= K- + w;)-fc;^cfc"' -kj
(3)
k=1
где у'ц, р"] - стехиометрические коэффициенты _|-ой
реакции; - концентрации реагирующих веществ; п- число компонентов (1=1,...); к~-
к-
константы
скоростей _|-ой реакции при прямом и обратном направлении соответственно, которые обычно представляют в аррениусовой форме:
11 v v RnTJ
(4)
где А^- предэкспонента прямой реакции;,^- энергия активации прямой реакции; Д0-универсальная газовая постоянная; Т - температура.
В формальной кинетике общая скорость изменения содержания любого компонента в смеси равна алгебраической сумме скоростей его изменения в результате протекания всех элементарных реакций, так называемый принцип независимости протекания элементарных химических реакций [2]:
W~ ч
7 = 1
7 = 1
(5)
К сожалению, определение константы скоростей являются трудновыполнимой задачей так как, процесс пиролиза состоит из большого числа элементарных реакций, протекающих
одновременно. Кинетическая модель, основанная на свободно-радикальной модели, не учитывает одновременного протекания элементарных реакций. Существуют еще проблема при выборе численных
значении параметров констант скоростей, так существует огромное количество
экспериментального материала, где эти величины у разных авторов исследования отличаются. Фактически в каждом исследовании для констант скоростей химических реакций авторы используют величины, подходящие к их условиям [3]. Поэтому данная модель не имеет физического смысла для реального процесса пиролиза.
Помимо вышерассмотренной кинетической модели существует эмпирические и полуэмпирические математические модели пиролиза углеводородов.
Эмпирические модели предполагают, что выход продуктов пиролиза связан с параметрами, влияющими на них. Такие модели могут применяться только для печи, змеевика и сырья таких видов, для которых и были получены, потому что не обладают возможностями экстраполяции за пределы изменения независимых переменных, использованных при обработке данных.
Полуэмпирическая модель состоит из множества молекулярных реакций, которые с той или иной степенью точности описывают химизм процесса. Количество реакций в модели определяется числом продуктов, которые должны быть учтены, а также задается определенный их выход.
Так, при пиролизе этана основными продуктами являются этилен и водород. Выход метана при этом, как правило, не превышает 10%.Выходы пропилена и бутадиена - 1,3 при пиролизе этана колеблются в пределах 1,0-2,0% (для каждого). Остальные продукты - ацетилен, бутены, бутаны - получаются в еще меньших количествах, и при пиролизе этана они обычно не рассматриваются. Кроме того, в модели учитываются жидкие продукты пиролиза, количество которых составляет 2-3%.
В исследовании [4] есть полуэмпирическая модель для этана, которая основывается на данных по пиролизу индивидуальных углеводородов при не слишком высоких степенях превращений и выражается через стехиометрическое уравнение: С2И6^0.9С2И4+0.9И2+0.11СН4+
0.0167С3И6+0.01С4И6 (6)
Для нашего исследования мы будем использовать
моделирующую представляющую математического технологических
программу СИБЫСЛБ, собой систему для моделирования химико-процессови систем; в ней возможно моделирование, как всей системы, так и отдельного аппарата.[5]
Для расчета материальных и тепловых балансов реакторных процессов используются стандартные расчетные модули пакета СИБЫСЛБ: модульреактора, сепаратора и теплообменников.
Собираем схему в СИБЫСЛБ, как показано на рис. 1. Для каждого модуля необходимо ввести параметры. Например, из регламента нам известно, что при смешении сырьевого потока и водяного пара температура полученной смеси становится равной 120 °С, поэтому кликаем на пиктограмму модуля 1 и вводим эту температуру. Также
необходимо задать параметры для входных потоков (табл. 1).
этановая фракция
водяной пар
Рис. 1 - Узел пиролиза этановой фракции в трубчатых печах: 1 - модуль смешивания потоков; 2,3 - модуль теплообменников; 4 -модуль равновесного реактора; 5 - сепаратор
Таблица 1 - Параметры сырья для пиролиза [6]
Свойство входного потока Входной поток
Температура, °С 70
Давление, МПа 0.65
Расход этановой фракции Ж,, кг/ч 50 306
Расход водяного пара Шп, кг/ч 15 090
Массовые доли компонентов ю, %: С2Н6 С3Н8 СН4
95 3 2
Модуль 2 является основным в данной схеме, т. к. он служит для проверки выбранной модели пиролиза. Параметры для модуля 2 представлены на рис. 2. Модуль 3 служит для отделения воды от продуктов пиролиза. Для него задаем температуру 5°С, и давление 2,8 МПа, которые указаны в регламенте.
- Стекиометрический реактор (РЕАС} -
Задание основным параметров
Задание теплового режима:
1. Адиабатический 0 2. Изотермический С" 3. Тепловая нагрузка
Дополнительные компоненты
ID: Ш
845
174.8726
С
MW
КлючеЕой компонент Степень превращения Теплота оеакции Давление в реакторе
| 3 Ethane
"3
а в
Г
г
kj/'kmu
МРа kj/kmol
Расчетная теплота реакции |124102
0. На основе мольным единиц *
Стекиометрчческие коэффициенты:
Hydrogen Methane Ethane -1
0.8
|0.11
E thylene Propylene 1,3-Butadiene
0.8
0.0187 [0.01
:J^ater N/A-. N'/A
Г
Рис. 2 - Параметры стехиометрического реактора в программе CHEMCAD
Запускаем процесс моделирования в программе СИЕМСЛБ. По полученным результатам строим график, на котором показано сравнение массовых долей веществ пирогаза, полученных из программы с данными из табл. 2 (рис. 3).
Таблица 2 - Массовые доли продуктов пиролиза
Продукт Выход продуктов при конверсии этана 60%
Эксперимент. [7] Регламент. CHEM CAD
H2 3,75 3,83 3,58
CH4 4,1 5,59 4,59
C2H4 49,5 50,66 49,8
C2H6 40,0 34,61 39,54
C3H6 1,3 1,28 1,39
C4H6 1,17 1,46 1,07
По горизонтальной оси откладываем точки для И2,СИ4 ,С2И4 ,С2И6 , С3И6 иС4И6, полученные из программы СИЕМСЛБ. По вертикальной оси соответственно откладываются экспериментальные и регламентные значения массовых долей продуктов пиролиза (табл. 2). Как видим, на графике получилось два точечных графика, обозначенных как тип 1 и тип 2.
I -• Тип -1— А —
-А
er О) cd %
Тип 1 означает отношение экспериментальных значений шэ к данным из программы соответственнотип 2<х)р / . Для сравнения строится диагональ и как видно практически все точки лежат на этой диагонали, что подтверждает правильность подобранной модели для пиролиза этана.
Литература
1. Салимгареев Р. Р., Рачковский С. В. Характеристика производства этилена./ Вестник Казанского технологического университета, 2014, Т. 17, №11, с. 178-179.
2. Андреева М.М. Оценка влияния исходных параметров смеси на концентрацию целевого продукта при пиролизе этана./ Вестник Казанского технологического университета, 2010, №2, с. 130-136.
3. Фафурина А. В., Андреева М. М., Чигвинцева И. Р. Аналитическое исследование процесса пиролиза этана./ Вестник Казанского технологического университета, 2012, Т. 15, №8, с. 319-322.
4. Мухина Т. Н. Пиролиз углеводородного сырья - М: Химия, 1987, с. 11.
5. Сидоров Д. С., Хоменко А. А., Рыжов Д. А. Современные методы расчета нефтеперерабатывающего оборудования./ Вестник Казанского технологического университета, 2014, Т. 17, № 11, с. 196-197.
6. Постоянный технологический регламент производства этилена IV очереди. Цех пиролиза и очистки газа № 1371-06. Том 1, с.
7. FromentG. F., Van de Steene B. O., Sumedha O./ Oil & Gas J. 1979, P. 87 - 90.
Рис. 3 - Сравнение соотношений массовых долей веществ пирогаза для сокращенной модели
© Р. Р. Салимгареев - магистрант каф. машин и аппаратов химических производств КНИТУ, moto2733@mail.ru, С. В. Рачковский - канд.техн. наук, доц. той же кафедры.
© R. R. Salimgareev - graduate student cafes. machines and apparatuses of chemical manufactures KNRTU, moto2733@mail.ru, S. V. Raczkowski - candidate. tehn. Sciences, Assoc. the same department.
