МОДЕЛЬ МИКРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАВНОМОЛЯРНЫХ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ В ДИФФУЗИОННО-РЕЛАКСАЦИОННОМ РЕЖИМЕ Текст научной статьи по специальности «Физика»

е )| = 231.0000, from here = 197.0505/231.0000=0.8530<1.

Since the conditions of Theorem 1 are satisfied. Thus, a similar calculation for columns

1 = 0.83645623538672<1, also states

that the condition of Theorem 1 is satisfied.

Calculations for this problem were carried out on the interval package INTLAB [5], which works in the core of the computer mathematical system MatLab.

Concluding, we note that the real Leontief model reflects only the potential possibilities incorporated in the production technology. In (1) it is assumed that the production process takes place instantly - all intermediate products are produced by the time when there is a need for them. In contrast, model (2) includes both the results of the already completed and the future cycle,

and the intervalness a,

IJ

and Ci allows scrolling sim-

ultaneously the continual set of production cycles and consumption options.

References

1. Z.Kh.Yuldashev, A.A.Ibragimov About interval version of inter-industry balance equation // Computational technologies, Volume 7, №5, 2002. -pp. 8-9.

2. S.P. Shary Finite-Dimensional Interval Analysis. ICT SB RAS -Novosibirsk: Electronic Book (2018): http://www.nsc.ru/interval/Library/InteBooks.

3. R.B.Kearfott, M.T.Nakao, A.Neumaier, S.M.Rump, S.P.Shary, P. Hentenryck Standardized notation in interval analysis. // Computational technologies 2010. Vol.15, №1, pp.7-13.

4. M.E.Jerrell Interval Arithmetic for Input-output Models with Inexact Data // Computational Economics, Kluwer Academic Publishers.-1997. -Vol.10. -P.89-100.

5. S.M. Rump. INTLAB - INTerval LABoratory. In Tibor Csendes, editor, Developments in Reliable Computing, pages 77-104. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1999. http://www.ti3.tu-har-burg.de/rump/intlab/index.html.

МОДЕЛЬ МИКРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАВНОМОЛЯРНЫХ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ В ДИФФУЗИОННО-РЕЛАКСАЦИОННОМ РЕЖИМЕ

Байков Ю.А.

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, профессор кафедры физики, д. ф.- м. н., профессор.

Петров Н.И.

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева,

доцент кафедры физики, к. ф.- м. н., доцент.

Антонова Т.Л.

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, доцент кафедры физической химии, к. х. н., доцент.

Тимошина М.И.

Московский технический университет связи и информатики, доцент кафедры физики, к. т. н., доцент.

Акимов Е.В.

Московский технический университет связи и информатики,

ассистент кафедры физики.

THE EQUAL-MOLAR BINARY METALLIC MELTS' MICRO CRYSTALLIZATION MODEL IN

THE DIFFUSIVE-RELAXATION PROCEDURE

Baikov Yu.A.,

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Full Professor, Physics Department, Dr. Sci (Phys. -Math).

Petrov N.I.,

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Associate Professor, Physics Department, Cand. Sci (Phys.-Math).

Antonova T.L.,

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Associate Professor, physical chemistry Department, Cand. Sci (Chem).

Timoshina M.I.,

Moscow Technical University of Communications and Informatics, Associate Professor, Physics Department, Cand. Sci (Tech.).

Akimov E.V.

Moscow Technical University of Communications and Informatics,

Lecturer, Physics Department.

Аннотация

Рассмотрена модель микрокристаллизации равномолярных двухкомпонентных металлических расплавов в диффузионно-релаксационном режиме. При этом развита модель переходной двухфазной зоны (ПДЗ) в пространстве концентраций мономеров роста, принадлежащих двум агрегатным состояниям - расплаву и кристаллу. Записаны кинетические дифференциально-разностные уравнения, описывающие эволюцию структуры ПДЗ во времени с учетом ее «ступенчатой» формы, образованной механизмом спонтанных флуктуаций с ограниченным спектром изменения концентраций мономеров роста (в модели ПДЗ) во всех монослоях переходной конечной области, отделяющей собой двухкомпонентный расплав от кристаллической фазы. Учтены зависимости частот обмена мономерами роста между расплавом и кристаллом от энергий связи двух ближайших мономеров и от температуры кристаллизующейся системы расплав-кристалл. Эта модель соответствует схеме реальной конечной протяженности поверхности раздела двух соприкасающихся фаз и носит название кристалла Косселя-Странского.

Abstract

In so-called diffusive-relaxation procedure the equal-molar binary metallic melts' micro crystallization model has been investigated. There has been developed a diphase transitional zone (DTZ) scheme, defined in some growth monomers concentration space. The growth monomers concentration belonged to two different aggregate states - the melt and crystalline phase. There has been written a kinetic differential-difference equation describing the time DTZ - structure evolution. There has been used a step-like DTZ configuration model formed by the limited spectrum fluctuation mechanism of above-mentioned growth monomers concentrations. The DTZ consisted of some monoatomic thickness growth monomers' number. Given DTZ separated two massive adjoining phases - the binary melt and crystal. In the nearest neighbour approximation there have been defined the exchange frequencies of growth monomers between two adjoining massive phases - the binary melt and crystal as functions of their interaction energies and crystallizing system temperature. This model corresponds to the real length interface of two contiguous phases, and is called the Kossel-Stranski crystal.

Ключевые слова: переходная двухфазная зона, мономеры роста, параметр дальнего порядка, высоты изломов, образованных концентрациями мономеров роста кристаллической фазы, параметр «шероховатости» ПДЗ, скорость кристаллизации.

Keywords: diphase transitional zone, growth monomers, a far-order parameter, the growth monomers concentration fracture heights, a «roughness» parameter, the crystallization rate.

Введение

При создании современных металлических материалов, отвечающих требованиям практического их использования, весьма насущным является изучение физической природы фазовых переходов при образовании кристаллических систем в зависимости от выбранной модели их микрокристаллизации. Весьма актуально развитие теории фазовых переходов или специфических физических эффектов в концентрированных кристаллических фазах, формирующихся из различных исходных маточных сред. К ним относится теория кристаллизации. Весьма актуальным является изучение различия в кинетике кристаллизации металлов и сплавов с одной стороны и неметаллами с другой. В частности, при кристаллизации одно- и многокомпонентных металлических расплавов существенную роль должна играть морфология поверхности раздела двух соприкасающихся фаз системы расплав-кристалл в двух известных в кристаллографии режимах - кинетическом (бездиффузионном) и диффузионно-релаксационном. Эти различия предполагается описать и изучить в пределах некоторой переходной области - переходной двухфазной зоны (ПДЗ), отделяющей две соприкасающиеся массивные фазы в двух вышеупомянутых режимах. В кинетическом режиме эта ПДЗ подробно изучена в работах [1-9]. В этих работах в целях теоретического удобства описания морфологии переходной двухфазной зоны, отделяющей собой металлический

расплав от кристалла, были введены понятия мономеров роста в пространстве концентраций двух возможных агрегатных состояний (расплав и кристалл), заменяющих собой реальные металлические микрочастицы в реальных переходных межфазных областях.

В работах [1-9] используемая модель переходной двухфазной зоны (ПДЗ) в пространстве концентраций мономеров роста имела «ступенчатую» форму (см. рис.1), обусловленную действием механизма спонтанных флуктуаций с ограниченным спектром изменения концентраций мономеров роста твердой фазы. Такая схема ПДЗ имела сходство с известными свойствами реальных поверхностей раздела системы расплав-кристалл, а именно: ее конечность - п0 (число моноатомной толщины слоев ПДЗ) и ступень с изломами. Эти реальные поверхности раздела носят название поверхности Косселя-Странского.

По оси абсцисс рис. 1 отложены номера моноатомной толщины слоев ПДЗ, отделяющих собой кристалл от двухкомпонентного металлического расплава. По оси ординат отложены величины концентраций мономеров роста, находящихся в кристаллическом состоянии (заштрихованные столбики сг = , где m¡ - число мономеров роста кристалла в слое ¿, N - общее количество мономеров роста обоих состояний (жидкого и

Рис. 1 Модель переходной двухфазной зоны (ПДЗ) «ступенчатой» формы в пространстве концентраций мономеров роста

кристаллического и обоих сортов) в каждом слое ПДЗ толщины d, характеризующей размер одного мономера роста вдоль каждого из трех направлений объемной переходной двухфазной зоны. Число N = const. На рис. 1 представлено сечение ПДЗ плоскостью Z = 0 (плоскостью рисунка) [10]. Незаштрихованные части каждого из п0 столбиков толщины d определяют концентрации мономеров роста, находящихся в двухкомпонентном равномо-лярном металлическом расплаве. Каждый заштрихованный столбик на рис. 1 в случае двухкомпо-нентной системы расплав-кристалл предполагается состоящим из конечного числа мономеров, обозначаемых как aN-1, fiN-1, уМ-1и т.д., где a,fi,y = А, В - индексы, отмечающие сортность того или иного мономера роста, каждый из которых находится в кристаллическом состоянии. Всего мономеров роста кристаллического состояния во всех п0-монослоях ПДЗ очевидно есть [11,12]. Со-

ответственно число мономеров роста жидкого состояния во всех щ слоях ПДЗ есть N(n0 — Y=i Фигурирующие здесь концентрации cj = (ci) являются усредненными величинами в соответствии с

функциями распределения вероятностей реализации спонтанных флуктуаций концентраций частиц твердого состояния (мономеров роста в модели ПДЗ) с ограниченным спектром их изменения (см. [7,13,14,15]). Конечной протяженности структура ПДЗ (п0 = const) характеризуется величинами изломов границы раздела двух соприкасающихся двухкомпонентных фаз (расплав-кристалл). В процессе действия флуктуационного механизма с ограниченным спектром в слоях ПДЗ оказывается, что в результате флуктуации концентрации мономеров роста твердой фазы в i - слое (i = 1,2, ...,п0) данная концентрация не может быть больше соответствующей концентрации мономеров роста твердого

состояния в соседнем (I — 1) слое и не может быть меньше аналогичной концентрации в соседнем (I + 1) слое ПДЗ. В результате величины (высоты) этих изломов, определяемые как К1-1 = (С1-1) — (С-г), К, = {С¡) — (С1-1), к1+1 = {С1+1) — {С1), оказываются неположительными при всех I = 1, ...,п0 — 1. На рис. 1 высоты этих изломов показаны на границах монослоев (I — 2), (I — 1); (I — 1),

I и ¿, (I + 1). В направлении оси 2, направленной вертикально вниз по отношению к плоскости указанного сечения (плоскость рисунка), за каждым из отмеченных мономеров роста, находящихся в определенном агрегатном состоянии, находится некий мономер роста того же агрегатного состояния. Выше плоскости сечения в модели ПДЗ какие-либо мономеры роста, по определению, отсутствуют.

Структура переходной двухфазной зоны

Сама структура ПДЗ описывается наборами тех же функций, что были использованы в работах [7-15], но в новом диффузионно-релаксационном режиме кристаллизации двухкомпонентных равно-молярных металлических расплавов при образовании кристаллической двухкомпонентной фазы с простой кубической элементарной решеткой (кубическая сингония) и стехиометрического состава. Это означает, что функции, описывающие структуру ПДЗ, зависят от времени. Таким образом, структура переходной двухфазной зоны, не меняя своей кристаллографической симметрии - протяженности и кубической сингонии, перераспределяется внутри себя по составу мономеров роста, занимающих узлы двух подрешеток кристаллической фазы, на которые разбивается исходная кубическая простая ячейка. Физически это означает, что первоначально полностью, возможно, разупорядоченная двухкомпонентная кристаллическая фаза в данном режиме кристаллизации с течением времени получает возможность перейти в полностью упорядоченное состояние. При этом для систем с элементарной кубической ячейкой и стехиометрического состава, параметр дальнего порядка ц(£), определяемый аналогично работам [7-15], является функцией времени и может изменяться в пределах 0 < 4&) < 1. Это свойство параметра 4(1) изменяться с течением времени в указанных приделах сохраняется при любых допустимых переохлаждениях системы двухкомпонентный расплав-кристалл, что было невозможно при кинетическом режиме кристаллизации двухкомпонентных равномолярных металлических расплавов (см. [1-6]). Очевидно будет иметь место некий релаксационный процесс, характеризуемый временем релаксации и коэффициентом диффузии.

Для систем с простой кубической ячейкой и стехиометрического состава, когда данная простая кубическая решетка разбивается на две эквивалентные подрешетки с чередующимися узлами, вводят функции X®', определяющие априорную вероятность замещения мономерами роста сорта «а» какого-либо узла, принадлежащего I - ой подрешетке (а = А,В; I = 1,2). Эти вероятности зависят от параметра дальнего порядка 4(1) и имеют вид:

х(А1}(0 = ±(1 + Ч(0), = \{1-4(1)),

X®(I) =1(1- 4(1)), (1 + 4(1))'

Если ввести числа М, обозначающие

общее количество узлов твердой фазы обеих подре-

(!)

шеток, подрешеток первого и второго типов соответственно, то параметр дальнего 4(1) порядка можно определить следующим образом: Х^(1)-у0

4(t) = ■

l-vn

„

где v0 =^=~, 1 N

N(2)

V0

0 N

(2)

При этом полностью разупорядоченная двух-компонентная кристаллическая структура с простой кубической ячейкой и стехиометрического состава характеризуется следующими величинами априорных вероятностей:

X'

(D _ X(2) _ „ _

cA,xB

(1) _ x(2) _

1-У0 = св,

где СА и Св - концентрации мономеров роста в кристаллической фазе в каждом заштрихованном столбике ПДЗ соответственно сортов А и В.

Функции, определяющие структуру всех п0 монослоев переходной двухфазной зоны в пространстве концентраций мономеров роста кристаллической фазы (см. рис. 1) в произвольный момент времени «(» по аналогии с подобными функциями в кинетическом режиме следующие. Пусть функция Хар\К1,К1+1,1) есть вероятность обнаружить столбцы кристаллической фазы в модели ПДЗ, оканчивающиеся сверху мономерами роста аЫ-1, РМ-1, принадлежащими узлам подрешеток «У» и «к» соответственно, в конфигурации с изломами К1 и К1+1 слева и справа от него в момент времени «(» (а,р = А,В; ¡,к = 1,2; I = 1,2, ...,п0 ). Функция Х^® (К^ есть вероятность обнаружить столбик, оканчивающийся мономерами роста аЫ-1, РМ-1, принадлежащими соответственно узлам подрешеток <</» и «к» у излома высоты К1 в тот же момент времени «(» ( ¿ = 1,2,...,п0 ). Далее, например, функция Хару(К1+ М-1,К1+1,£) есть вероятность обнаружить столбик, оканчивающийся мономерами роста аЫ-1, рЫ-1,уМ-1, принадлежащими узлам подрешеток },к,) соответственно, в конфигурации с изломами К; + Ы-1 слева и справа от него в момент времени «(» (I = 1,2,...,п0 ). Введение подобных функций совершенно необходимо для описания эволюции кристаллизующейся ПДЗ во времени с меняющейся структурой.

Обмен мономерами роста разных сортов и в разных структурных конфигурациях между соприкасающимися массивными фазами - расплавом и кристаллом - в модели ПДЗ в пространстве концентраций описывают частотами отрыва мономера роста ры-1 от мономера роста аЫ-1, принадлежащими узлам подрешеток «у» и «к» соответственно кристаллической фазы в конфигурации, характеризуемой высотами К1 и К.1+1 К1+1), и частотами присоединения мономера роста ры-1 расплава к мономеру аЫ-1 твердой фазы в соответствующих конфигурациях К1+1).

Эти частоты обменов мономерами роста были использованы в работах [1-7] и имеют следующий вид:

M-aß(Ki' Ki+1) =

eaß+LSeößxS^

ш

(Jk) + aß

vexp vexp

vexp

(Ki-N~1,Ki+1) = ш

= ш™ при Ki > 0,Ki+i < 0 = ш<£1пркК1>0,К+1>0

либо Ki < 0,Ki+1 < 0

slß+zZsslßxf

= ш™ при Ki < 0,Ki+1 > 0

( k)

+ laß = V+exP

c12 , v C12VU) £aß + LS £SßxS

T

при K—N-1 < 0, Ki+1 < 0

(jk), , (jk) ш +ßy(Ki>Ki + 1)=(ti + 1ßy = V+exP

при Ki<0, Ki+1<0

(3)

(4)

В выражениях ( 3) и (4) постоянная Больцмана принята за единицу, v+ и V есть частотные факторы, характеризующие степень колебаний около положений равновесий мономеров роста в двух-компонентных металлических расплавах и в двух-компонентной кристаллической фазах соответ-

ственно, величины и и им подобные означают взятые с обратным знаком энергии связи двух ближайших мономеров роста аЫ-1 и рЫ-1, находящихся в кристалле, а также аналогичных мономеров роста кристалла и расплава. Индексы вверху 1 и 2 относятся к кристаллу и расплаву соответ-

ЬАА

лг

J22

ственно. Индексы, отмечающие номера подреше-ток в кристаллической фазе при этом опущены.

Функции х^ определены равенствами (1) и (2).

В работах [1-6] было отмечено, что формулы (3) и (4) для частот присоединения мономеров роста из двухкомпонентного расплава к мономерам роста кристаллической фазы были справедливы при условии, что по крайней мере один из мономеров роста находится в жидкой фазе (расплаве), типы же мономеров роста, взаимодействующих в первом приближении, при этом особой роли не играют. Эти обстоятельства выражаются в виде сле-

дующих равенств:

САА

2 2

— £АВ — £йй — — £rr — — £RR — £

сАВ

1 2

В В

1 2

В А

2 2

В В

р22 ВА .

(5)

Из равенств ( 5) следует, что частоты присоединения, характеризующие переходы мономеров роста из расплава в двухкомпонентную кристаллическую фазу, не зависят от конкретной конфигурации ПДЗ, где происходят подобные обмены, но зависят от энергии связи ближайших односортных мономеров роста, находящихся в разных агрегатных состояниях и от температуры кристаллизующегося двухкомпонентного расплава. Если ввести

параметр q2 = exp

где гАА - взятая с об-

ратным знаком энергия взаимодействия односорт-ных мономеров роста А-А, находящихся в разных агрегатных состояниях, то в силу равенств ( 5) можно получить для частот присоединения мономеров роста следующие равенства:

q" = exp

c12 £АВ

При п = -, имеем = Эти результаты будут использованы при исследовании кристаллизации двухкомпонентных равномолярных металлических расплавов в диффузионно-релаксационном режиме. Связь энергий связи в приближении ближайших соседей между разносортными и односорт-ными мономерами роста, находящихся в кристаллической фазе, есть е^в = т£АА, где т > 1.

Физически модель конечной протяженности переходной двухфазной зоны в пространстве концентраций мономеров роста обусловлена механизмом спонтанных флуктуаций концентраций моно-

оу+а^—М-1,^) = о™(К0К1+1) = у+ц2 при К—Ы-1 <0, К1< 0, К1+1 < 0 о%)г(К1,К1+1) = а™г = v+q2. Если ввести новую величину =

exp

£АА

= exp

Л1 £ВВ

связанную с энергиями

связи двух ближайших мономеров роста одного сорта в кристалле, то, используя условия ( 5) и равенства

£АА = £ая = П£АА = n£в¡в,

где п обычно меньше единицы (п = -; -), то получаем равенства:

exp

с12 £ВА

2 п

, то есть q2 = q2' .

(6)

меров роста кристаллического состояния с ограниченным спектром изменения величин этих концентраций. Если ввести величину с1(11) = Хц, которая определяет величину концентрации мономеров роста после флуктуации в I - ом монослое переходной зоны в момент времени (¿, то концентрация мономеров роста кристаллической двухкомпонентной фазы равна ограниченной величине Х1+11+1 <ХН <

Х1-И-Ъ где Х1-И-1 = С1-1(?1-1)'

Х1+ц+1 = С1+1^1+1)- соответствующие аналогичные концентрации в слоях ( I — 1) в момент времени и (I + 1) в момент времени причем = — т, 11+1 = 11 + т (т - период одной

T

T

T

12

2£

АА

T

T

T

спонтанной флуктуации) (см. [7]). Тогда при законах распределения подобных флуктуаций можно ввести понятие величины средней концентрации Хц мономеров роста твердого состояния в монослое I ( I = 1,2,...,п0) в момент времени (¿. Для хорошо развитых переходных двухфазных зон, характеризуемых большим числом монослоев п0, теория спонтанных флуктуаций с ограниченным спектром изменения концентраций мономеров роста твердого состояния дает следующее выражение: Хц = (2)' ( ' = 1,2, .■■ ,Щ). При этом протяженность самой ПДЗ (число ее монослоев) отвечает условию п0 < 1 + 1,41пЫ.

В модели ПДЗ, связанной с механизмом спонтанных флуктуаций концентраций мономеров роста кристаллического состояния с ограниченным спектром изменения этих концентраций, размер -го слоя в - момент дискретного времени, состоящего лишь из кристаллической двухкомпонентной фазы, очевидно равен ЫХ1 ¡й, где й - линейный размер мономера роста, ( ; = + Iт ( I = 1,2, ...,п0), 10 - начальный момент упорядоченного действия вышеупомянутого флуктуационного механизма. Очевидно время релаксации (установления упорядоченности двухкомпонентной кристаллической фазы), в рассматриваемой модели ПДЗ в каждом -монослое ( I = 1,2, ...,п0) можно определить соотношением тр1 = Общая протяженность неоднородности по составу мономеров роста двух-компонентной кристаллической фазы (сумма всех заштрихованных столбиков по высоте на рис. 1) равна

п0

ь = ый^хц'

I=1

Полное время релаксации, связанное с возможными перемещениями всех мономеров роста кристаллической двухкомпонентной фазы во всех п0 монослоях сечения ПДЗ плоскостью 2 = 0, оче-

видно равно:

п0

п0

dX^ß'(Ki,t)

кристаллической фазы во всех п0 монослоях ПДЗ, то из известного диффузионного соотношения Ь2 = йтр, следует выражение для времени релаксации:

п0 I=1

п0 п0

_ DN V_

Хи)2=—^Хи'

где (

¡=1 ¡=1 Таким образом, получаем выражение для времени релаксации во всей кристаллической двух-компонентной фазе в модели ПДЗ:

D

ТР = ^=у^ = у\-1-(1/2)П°1

1=1 1=1 п0

где^Х~1 = 1-(1/2)по-

1=1

конечная сумма членов убывающей геометрической прогрессии со знаменателем Ц = ■ С другой стороны, если ввести коэффициент диффузии D, связанный с перемещением мономеров роста

d

I

ш

(¡к)

'р (уй)2 (7)

В таком случае усредненное время релаксации для взятого отдельно - го монослоя ПДЗ можно

записать в виде тр1 = Тр/щ. Например, если считать п0 = 10; N = 105; V = 1013Гц, то оценка времени релаксации, даваемая флуктуационной теорией есть т^ = (^/у)Хц = 10-11сек. Если положить коэффициент диффузии в металлических двухкомпонентных сплавах в кристалле D =

10-6 М/с, (уй) = 102 м/с, то время релаксации в диффузионно-релаксационном режиме окажется

равным тр1 = Тр/Щ = 10-11сек, то есть времена релаксации в среднем даваемые флуктуационной теорией (см. [7]) и диффузионно-релаксационным режимом кристаллизации равномолярных двух-компонентных расплавов практически совпадают.

Уравнения эволюции переходной двухфазной зоны при диффузионно-релаксационном режиме кристаллизации двухкомпонентных рав-

номолярных металлических расплавов

При переходе от кинетического режима кристаллизации двухкомпонентных равномолярных металлических расплавов, описанного в работах [110], к диффузионно-релаксационному режиму подобных расплавов изменение состояния переходной двухфазной зоны (ПДЗ) должно описываться структурными функциями, зависящими от времени, с учетом наличия времен релаксации тр1 (I = 1,2, ...,п0). В соответствии со «ступенчатой» формой раздела двух соприкасающихся двухкомпо-нентных массивных фаз (расплава и кристалла) и при наличии времен релаксации дифференциально-разностные кинетические уравнения, описывающие эволюцию ПДЗ во времени и при учете условий К^ < 0,К1+1 < 0, имеютследующий вид:

(К> - N-1,Ki+1)X<i)(Ki - N-1,Ki+1, t) +

+aß

Ki+i=0__

(Cl+1-Cl-1)<0

+I

r Ki+1=0

I

ш

( к ) ß r

(K + N-1,Ki+1)X^(Ki + N-\Ki+1

, )

(ct+1-ct-1)<0

I I

ш

( к ) +ßr

(Ki,K

Ki+1

,t)

Ki+i=0

r

k) (к к wtfkW _ Л«Р (*i,L) M-ap(Ki,Ki+l)Xap (Ki,Ki+l,t) =--Z.-

Ki+1=0 ^

где a.fi.Y = A,B; j,k = l,2. Знак минус в правой части дифференциально-разностного уравнения (8) следует из физического требования на решения дифференциального уравнения

dX%\Kj,t) = dx^)(Ki,t) dt rpi '

то есть на функцию

X™ K t) = x™ K 0)e-(t/rPi) = Z™ (K)e-(t/^\ (9) а именно IimX^k>(Ki,t) = 0, что означает исчезновение переходной двухфазной зоны при доста-

точно большом интервале , а следовательно и всех ее характеристик (процесс кристаллизации прекращается). При введении новых функций:

хО)(к1 — м-\к1+1,о) = гО>(К1 — М-1,К1+1); х^(к1 + м-\к1+1,о> = + м-\к1+1),

описывающих начало кристаллизации ПДЗ в момент времени ( = 0, уравнение (8) переходит в следующее:

(С+-С~1><0

}ак>р(и- _ м-1 _ м-1

I

Ki+1=0

— N-i,Ki+1)Z,Ja)(Ki — N-\Ki+1) +

(c^-c—xo

+ I I ^(K + N-1' K+i)2^ (Ki + N-\ Ki+1) —

,____...... . _ _______j-i

-py(

Y Ki+1 = 0

(10)

(ct+1-ct-1)<o

— I I 0>^Y(Ki,Ki+i)zf^(Ki,Ki+i) —

r Ki+1=0

(Ci+i-Ci-i)<° 7dk)(K\ k) (w К -\7(ik)(K К iap

M-ap(Ki,Ki+l)Zap (Ki,Ki+l) =--IT

Ki+1=0 ^

По аналогии с работами [1-6] все фигурирующие в уравнении функции г^^),

^акг + М-1, К1+1) и им подобные отвечают условиям сверток по величинам К^, К1+1 и сортам мономеров роста а,р,у = А,В

Z°a^)(Ki,Ki+1)=} z^)(Ki) =z™,

КI

X +м-1, к^>=ад+м-1, к^>.

арг

Одновременно имеют место условия нормировки для функций (К¿), г^® (КК1+1):

IIz^(Ki) = l'I I Z%\Ki,Ki+1) = l

-ар /_. /_. ар

а,р К1 а,р К1,К1+1

и т. д. Сами функции г^^К^ определены, аналогично работам [1-6], в классе произведений

гак>

где А заключена в пределах 0 < А < 1 и носит название параметра «шероховатости» границы раздела фаз расплав-кристалл, (0) - функция, определяющая вероятность найти в модели ПДЗ столбик кристаллической фазы, оканчивающийся мономерами роста аМ-1, рм-1, принадлежащими подрешеткам «_/» и « к» соответственно, у излома нулевой высоты. Корреляция соседних изломов в модели ПДЗ, представленной на рис. 1, по аналогии с работами [1-6] может быть записана в виде равенства для функций

Z^iK.K+J -

z<J2)(Ki)z(2)(Ki+1)

'aß

aß

z

С учетом вычисленных сумм <ci+1-c~1)<0

Ä\Ki-N~

(jk) aß

(12)

<C1+1-C-1)<0

1

Ki*0

<c^+1-c~1)<0

1

A\Ki-*

-A*

Ki=0

<c~+1-c~1)<0

1

Ki*0

-c—

1

Ki*0

A\Ki+N-1\ -

<ci+1-c~1)<0

1

A\Ki+*-1\ - A*-1 -

Ki=0

<c~+1-c~1)<0

-

1

Ki=0

Ä\Ki\ -1- An~

1(1 -AAi '

( 1- - A*-1

1 - -A&i

- 1 - A*-1'

-AAi N \

A*-1,

(13)

rneAi - (c+i-c-i) > 0,

соотношении для энергии связи мономеров роста (5), после ввода параметров К = (/+/у)ч2,

К = С+/у)Чг2 и коэффициентов = рар/у, где р = (1,2,3), оказывается при А^Ы-1 « 1, что 1) величины (1 - Ам-1)~(1 - Аа')~(1 -АЫ +А1) - одного порядка малости; 2) из инвариантности функции 7^(0) = ту для случая кристаллизации равномолярных двухкомпонентных металлических расплавов для кристаллической кубической элементарной решетки стехиометриче-ского состава следует инвариантность частот

ш

( k)

раР

inv и коэффициентов S

(к) _ ■

рар

inv при од-

новременном преобразовании А ^ В, ] ^ к(],к = 1,2). В таком случае из кинетического уравнения (10), описывающего эволюцию переходной двухфазной зоны в диффузионно-релаксационном режиме, при соблюдении выражений ( 11), (12), (13) может быть получена следующая линейная относительно функций (0) при а = А, р = В,] = 1, к = 2 система уравнений с шестью неизвестными переменными (0), гАВ (0), (0), (0), А(1]) и 4 - параметра дальнего порядка, входящего неявным образом в г^ф)^] - функции, когда К1 < 0, К+1 < 0:

aiZ^(O) + aZfm - О

a5Z^(0) + a2Z%2\0) - О asZ^W + asZ£\0) - О а^Ф) + a4Z£\0) - О

(14)

biZ^(O) + b3Z^(0) - bbZH?(0) - RA*-1 V-b6Z{t2\0)+ b2Z^(0) + b^W-RA*'1

Здесь фигурируют следующие функциональные коэффициенты:

+

a1-RA2N~1 + (^Ei a2 - RA2N' +

pi

pi

-2R)A*~1+S^(1

2r)a»~1+s™(1-2r)a»-1+s(h(1-

-A*-1);

A*-1);

A*-1);

a'-RA2""+(i1P,

a4 - RA2*-1 + (^ - 2r) A*-1 + S(H(1 - A*-1); a5 - RA2*-1;

pi

b1 - 2R1

b2 - 2R1 b3 - 2R1 b4 - 2R1

( 1 2)

VT

pi

_i_ iw-1c(12) , r(12).

+ A S2AA+S3AA;

(15)

. _L c(12^ Q2W-1 c(' + S3AB A S1AB;

1 ( 1 2)

VT

pi

VT

+ S(

pi

( 1 2) 3B A

1

VTpi V-1C(12)>

_L T,N-1C(12) _L С

I Л Jf) n n I J.

A S1B A;

( 1 2)

2B B

у—11

3B B

( 1 2)

Ь5 = А"-^ + л"-15?в2в); Ье = А^&АА + А"-15™)

(12)

С учетом соотношений ( 1) функциональные коэффициенты 5рар (4), р = 1,2,3; а, р = А, В имеют следующий вид:

S^(ri) - Ч

1+1<1+r|)+^■<1-r|)

(12) f„\ _ l+a+tlHrna-tf.

; s2aa(ii) - ч1

1

A

1

1

1

1

1

siAlw — ql'2

с(12)(пЛ - т+т(1+г1) + (1-г1) s 2АВ (r) = q1

, Зт/л ,

( 1 2) ' ■31АВ

m+m(1+ti)+1(1-ri)

(t]) = q. 2 2

' ^¡(n) = q

1

Зт. . 3, .

m+^-Cl+tf+wCl-n)

s%l(r) = qrn

m+1(1+r)+m(1-r)

(16)

2

3 т

■.s%A(4) = 4m

m+(1+n)+m(1-n).

3 3 т т 1

¿12) Г„Л - am+3(1+4)+3m1-n). c(12^ _ 1+^(1+r)^2(1-r).

•33ВА(Г) = q1 ' •31ВВ(Г) = q1

s(

( 1 2)

_ 1+m(1+n) + (1-n). = q1 '

'2ВВ(1>

При этом преобразование А ^ В во всех функциональных коэффициентах эквивалентно преобразованию ] = —]. Имеют место равенства:

$а21(—Ч) = $ВВ,(Я), ¿$(—1) = 5%А(Я)

при р = 1,2,3.

Система шести независимых уравнений (14) инвариантна относительно преобразования А ^ В,

то есть при замене ] = —] остается неизменной.

(1 2)

При этом в силу свойств коэффициентов ¿ура>(ц) при преобразовании ] = —] первое уравнение переходит в четвертое уравнение и наоборот, второе уравнение переходит в третье уравнение и наоборот, пятое уравнение переходит в шестое уравнение и наоборот. Это свойство инвариантности системы должно сохраняться при любых значениях параметра дальнего порядка ](Ь), включая ](1) = 0, когда двухкомпонентная кристаллическая фаза полностью разупорядочена, так и ](I) = 1, когда двух-компонентная кристаллическая фаза с простой кубической ячейкой и стехиометрического состава

s(

( 1 2)

3 т 3

_ 1+—{1+ц) + 2(1-П)

3ВВ(1> = Ч!

полностью упорядочена. Кроме того, все функции ^аА>(0) и функциональные коэффициенты инвариантны (0) = ту, = ту) относительно одновременных преобразований А ^ В, 1^2.

Кинетика кристаллизации переходной двухфазной зоны в диффузионно-релаксационном режиме для двухкомпонентных равномо-лярных металлических расплавов

В диффузионно-релаксационном режиме кристаллизации двухкомпонентных равномолярных металлических расплавов посредством введения

функций Х^ (К1, К1+1,0, Хар (К1, К1+1,0 и частот обмена мономеров роста между двухкомпонент-ным расплавом и кристаллом ш^р^К^К^),

ш-а>р(К1,К1+1> среднюю скорость эволюции ПДЗ можно определить в виде:

по

v(t) = 1 v^t),

= 1

( k)

(11)

(С1+1-С1-1><0

где У&) = X X ш{$у(к1' КкЛХк (К1, К1+1,1)

__«¡,«¡+1 = 0 р,г

(С1+1-С1-1><0

— X ш-'к)р(К1,К1+1)Хар;)(К1,К1+1,1)

к1,к1+1=о

На языке функций (КК1+1), (КК1+1) выражение для I - ой компоненты средней скорости имеет вид:

\с^-с—><0

т>= X (™)

Ki,Ki+1=0 ß,y

{С1+1-С-1)<0

1

(^(Ki> Ki+1)Zaß} (Ki' Ki+1)

( k) aß

o-i'/rpi)

кьк1+1=о

С учетом равенства ш^р (К^, К1+1) = ш^ = v+Чг,а также сумм (13), выражений (11) и (12) пер-

вая четверная сумма в формуле ( 18) может быть представлена в виде:

X X ш+р/Ъ, К^>2Т (Ъ, К'+1> = (19> =

12

( 1-ÄN-1) + ql/2ÄN-1(1-ÄAi)

_ Ам~г+а'

К1,К1+1 = 0 р,у

Вторая четверная сумма в выражении ( 18) в том же приближении имеет следующий вид:

1 ^%(Ki,Ki+1)zatß(Ki,Ki+i)=

= ÄN

Ki,Ki+1=0 -11 1-ÄAi

1-ÄN~

( k) ( k) ( k) ( k)

1 ) 1 (Ü2aß Zaß (0) + 1 (Ü3aß Zaß (0)

a,ß a,ß

1

v v V ~k ш''к> / ~k

После введения параметров R = (V+/v)q2,R1 = С+/\г)ч2 2, коэффициентов S^ = =

(j к) j

3k/v выражение для приведенной i - ой компоненты средней скорости кристаллизации ПДЗ Vi = l/v может быть записано в виде:

= [R*N-1(1 - ^ + Ч1 - -

IS2S, о - I « z^ (о)

а,р а,р

Если ввести новую функцию

2

Р(Я,Я1,Х) = 1_хЫ-1+Л1 - АЛ) + ^(1 — А»-1)], (21)

для разности концентраций мономеров роста твердого состояния в монослоях ( I — 1) и I принять минимальное значение, то есть Л; = 2Ы-1, то можно получить выражение для приведенной I - ой компоненты скорости кристаллизации ПДЗ в следующем виде:

_ 2[я1+ЯЛм-1(1 + Лм-1)]

Vi =

1 + ÄN-1 + A2N

- 1

—А»-1 (1 + А»-1) £ 523 ^ (°) — I ^ ^ (°) =

а,р а,р

= Р(Я, А) — А»-1 (1 + А»-1) I Б™ г™ (0) —

а,р

—1г™ (0).—1гщ (00).

а,р а,р

Соответственно эволюция во времени приведенной скорости кристаллизации ПДЗ с учетом релаксационных процессов восстановления упорядоченной двухкомпонентной кристаллической фазы может быть представлена в виде:

по

п = о,

I=1

_ ([я1 + ЯАм-1(1+Ам-1)]

Vi( t) =

1 + AN-1 + A2N-1

—а»-1 (1 + а»-1) 15™ г™ (00) — 15™ (0) } е-(%>).

а,р а,р )

Здесь использованы формулы (1 7) — (21). друга разных компонент [16]. Последующие ре-Научная и практическая значимость зультаты исследования получения полностью разуВ представленной работе данные имеют об- порядоченной двухкомпонентной кристаллической щий характер и применимы для любых двухкомпо- фазы позволяют дать практические рекомендации нентных металлических кристаллов с простой ку- по выращиванию соответствующих металлических бической элементарной ячейкой и стехиометриче- кристаллов с совершенной внутренней упорядочен-ского состава, растущих из двухкомпонентных ной структурой в диффузионно-релаксационном равномолярных металлических расплавов в диффу- режиме кристаллизации. зионно-релаксационном режиме кристаллизации. Заключение Научная значимость подтверждается тем обстоя- В данной работе представлена новая модель тельством, что исследуемая модель микрокристал- микрокристаллизации в модели переходной двух-лизации двухкомпонентных равномолярных рас- фазной зоны в пространстве концентраций мономе-плавов в модели ПДЗ наиболее близка к реально ров роста твердой двухкомпонентной фазы с про-наблюдаемым на эксперименте процессам обмена стой кубической ячейкой и стехиометрического со-микрочастицами между двумя соприкасающимися става в диффузионно-релаксационном режиме. массивными фазами, находящимися в разных агре- Определена в общем виде кинетика эволюции ПДЗ гатных состояниях. Представленная выше модель во времени через основные функциональные харак-микрокристаллизации двухкомпонентных распла- теристики структуры переходной конечной протя-вов в диффузионно-релаксационном режиме с эле- женности области, отделяющей две массивные со-ментарной кубической решеткой близка по своей прикасающиеся фазы - расплав и кристалл. Полуприроде к процессам герероэндотаксии металлов и чена система шести неоднородных полупроводников, когда на изначальной металли- трансцендентных независимых уравнений, облада-ческой подложке накладываются слои друг на ющих свойством инвариантности при преобразова-

нии ] = —]. В случае кристаллизации двухкомпо-нентных равномолярных металлических расплавов с образованием кристаллической двухкомпонент-ной фазы с простой кубической решеткой это преобразование эквивалентно инвариантности всех функций и других параметров относительно переобозначений А ^ В. Новая модель микрокристаллизации равномолярных двухкомпонентных металлических расплавов позволяет изучить процессы перехода от возникающей при определенных условиях термодинамики неупорядоченной кристаллической фазы к полностью упорядоченной фазе, а также выявить времена релаксации, способствующие этому процессу.

Список литературы

1. Байков Ю.А., Петров Н.И. Структура переходной двухфазной зоны при кристаллизации двух-компонентных металлических расплавов. //Известия высших учебных заведений. Физика, № 4, -2014, - с. 35-43.

2. Байков Ю.А., Петров Н.И. Особенности разупорядочения при кристаллизации двухкомпо-нентных металлических расплавов в модели переходной двухфазной зоны. //Известия высших учебных заведений. Физика, № 5, - 2014, - с. 32-44.

3. Baikov Yu.A., Petrov N.I. Structure of the Transitive Two-Phase Zone in Crystallization of Two-Component Metal Melts //Russian Physics Journal, Vol.57,

- № 4, August, - 2014, - pp. 459-468.

4. Baikov Yu.A., Petrov N.I. Special features of disordering in crystallization of two-component metal melts in the model of two-phase transitive zone //Russian Physics Journal, Vol.57, - № 5, September, -2014, - pp. 598-614.

5. Байков Ю.А., Петров Н.И. Изучение явления разупорядочения двухкомпонентных кристаллов, растущих из металлических 50% двухкомпонент-ных расплавов в области температур ниже точки Кюри. // Вестник МГОУ. Сер. «Физика - Математика», № 2, - 2014, № 2, - с. 63-65.

6. Петров Н.И. Исследование процессов разу-порядочения кристаллов при их росте из двухком-понентных металлических расплавов: дис...канд. физ-мат наук. Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС".- Москва,

- 2017. - 180 с.

7. Саркисов П.Д., Байков Ю.А., Мешалкин В.П. Математическое моделирование кристаллизации одно- и двухкомпонентных металлических расплавов. - Москва: Физматлит, 2003. - 378 с.

8. Sarkisov P.D., Baikov Yu.A., Meshalkin V.P. The one-component and binary metallic melts crystallization mechanisms within the small and finite super-coolings of the melt-crystal interface. //Collection of Works. The Optimization of Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano -and Amorphous Materials, Russia-Israel Conference, Moscow - Yekaterinburg, - 2002. - pp. 172-183.

9. Sarkisov P.D., Baikov Yu.A., Meshalkin V.P. The order-disorder processes in crystal growing from the binary vapour-gas mixtures and metallic melts //Collection of Works. The Optimization of Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano - and Amorphous Materials, Russia-Israel Conference, Moscow - Yekaterinburg, -2002. -pp. 184-190.

10. Саркисов П.Д., Байков Ю.А., Мешалкин В.П. Процессы разупорядочения в кристаллах при кристаллизации двойных металлических расплавов //ДАН РФ, т. 390, - № 6, - 2003, - с. 763-768.

11. Байков Ю.А., Чистяков Ю.Д. Кинетический коэффициент роста кристаллов для некоторых тугоплавких и переходных металлов. //Известия АН СССР, сер. Металлы, - № 4. - 1990. - с. 53-57.

12. Байков Ю.А., Чистяков Ю.Д. О кристаллизации некоторых двойных металлических расплавов в области малых и конечных переохлаждений. //Известия АН СССР, сер. Металлы, - № 3. - 1991. - с. 62-66.

13. Baikov Yu.A., Zelenev Yu.V., Haubenreisser W., H. Pfeiffer H. On the analytical theory of kinetic order-disorder phase transition in binary crystals. Influence of topological restrictions. //Phys. stat. Solidi (a), 1980, - Bd. 61. - № 2. - s. 435-446.

14. Chistyakov Yu.D., Baikov Yu.A., Schneider H.G., Ruth V. The order-disorder transformation at super cooled melt/crystal transition region of binary melts (I). The master equation. //Crystal Research and Technology, v. 20, - № 8. - 1985. - pp. 1007-1014.

15. Chistyakov Yu.D., Baikov Yu.A., Schneider H.G., Ruth V. The order-disorder transformation at super cooled melt/crystal transition regions of binary melts (II). The steady-state solution. //Crystal Research and Technology, v. 20, - № 9. - 1985. - pp. 1149-1156.

16. H. G. Schneider //Collection: Advances in Epitaxy and Endotaxy. Akademiai Kiado, Budapest, -1976, - pр. 23-78.