CC BY
22
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 541.135.4
DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-2-30-34
Модель Фрумкина-Мелик-Гайказяна в режимах линейной развертки тока и потенциала
© 2019 Раджабов Р. А., Гусейнов Р. М.
Дагестанский государственный педагогический университет Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]; [email protected]
РЕЗЮМЕ. Целью настоящего исследования является изучение поведения металлического электрода в электролите, содержащем поверхностно-активное вещество (ПАВ), обладающее свойством адсорбции-десорбции, методами линейной развертки тока и потенциала. Метод. В работе применяется метод операторного импеданса, основанный на преобразовании Лапласа закона Ома о взаимодействии между током, потенциалом и комплексным сопротивлением (импедансом). Результаты. Получены аналитические выражения зависимости потенциала межфазной границы металлический электрод - индифферентный электролит, содержащий поверхностно-активное вещество, от времени; а также аналитическое соотношение зависимости тока, проходящего через ячейку в потенциодинамическом режиме функционирования схемы Фрумкина-Мелик-Гайказяна, от времени. Выводы. Установлено, что зависимость потенциала межфазной границы металлический электрод - индифферентный электролит, обладающий свойством адсорбции-десорбции на электроде, от времени в модели Фрумкина-Мелик-Гайказяна при функционировании в гальванодинамическом режиме имеет характер экспоненциальной функции. Зависимость же тока, проходящего через ячейку от времени, в потенциодинамическом режиме функционирования схемы Фрумкина-Мелик-Гайказяна также подчиняется экспоненциальной функции.
Ключевые слова: модель Фрумкина-Мелик-Гайказяна, поверхностно-активное вещество, индифферентный электролит, операционный импеданс.
Формат цитирования: Раджабов Р. А., Гусейнов Р. М. Модель Фрумкина-Мелик-Гайказяна в режимах линейной развертки тока и потенциала // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2019. Т. 13. № 2. С. 30-34. DOI: 10.31161/1995-06752019-13-2-30-34_
Frumkin-Melik-Gaikazyan Model in Linear Current and Potential Sweep Rejimes
© 2019 Radzhab A. Radzhabov, Rizvan M. Guseynov
Dagestan State Pedagogical University Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]; [email protected]
ABSTRACT. The aim of the scientific paper is to study the behavior of a metal electrode in an electrolyte containing a surfactant, which has its own adsorption-desorption, methods of linear current and potential sweep. Method. The operator impedance method based on the Laplace transform of Ohm's law on the interaction between current, potential and impedance (complex resistance) is used in the scientific paper. Results have been given analytical expressions for the dependence of the potential of the interface between a metal electrode and an indifferent electrolyte containing a surfactant from time; and the analytical relationship of the current dependence passing through the cell in the potentiodynamic operation rejime of Frumkin-Melik-Gaikazyan circuit, from time. Conclusions. It was found that the dependence of the potential of the interphase boundary between a metal electrode and an indifferent electrolyte, which has the property of adsorption-desorption on the electrode, from time in Frumkin-Melik-Gaikazyan model when operating in a galvanodynamic regime has the character of an exponential function. The time dependence of the cur-
Естественные и точные науки •••
Natural and Exact Sciences •••
rent passing through the cell in the potentiodynamic rejime of Frumkin-Melik-Gaikazyan circuit operation also obeys an exponential function.
Keywords: Frumkin-Melik-Gaikazyan model, surfactant, indifferent electrolyte, operational impedance.
For citation: Radzhabov R. A., Guseynov R. M. Frumkin-Melik-Gaikazyan Model in Linear Current and Potential Sweep Rejimes. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2019. Vol. 13. No. 2. Pp. 30-34. DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-2-30-34 (In Russian)
Введение
Импеданс электрода в случае адсорбции электрохимически индифферентного вещества в электролите, содержащем поверхностно-активное вещество, был рассмотрен впервые в работах Фрумкина и Мелик-Гайказяна [1; 6]. В рассматриваемой модели заряд электрода зависит не только от потенциала, но и от количества адсорбированных ионов или молекул, электрические заряды которых перераспределяются между ними и поверхностью металлического электрода. Что касается фарадеевско-го процесса, то считают, что в определенной области потенциалов (вплоть до области разложения электролита) поверхностно-активное вещество не может электрохимически окисляться или восстанавливаться на электроде [1]. Сообщенное электроду количество электричества тратится на заряжение двойного электрического слоя (ДЭС) [6]. Именно такая модель границы электрод - раствор органического электролита и получила название модели Фрумкина и Мелик-Гайказяна.
Изучение явления адсорбции органических соединений на металлах платиновой группы особенно интенсивно началось в связи с проблемой использования органических веществ в качестве электрохимического горючего при работе топливных элементов [1]. Именно в этом состояла одна из проблем прикладной электрохимии, основной задачей которой было применение топливных гальванических элементов в электромобилях [1].
Эквивалентная электрическая схема модели Фрумкина и Мелик-Гайказяна предложена впервые Б. М. Графовым и Е. А. Укше в работе [3] (рис. 1).
Структурные элементы на рис. 1 означают: Лц и Сц - активное сопротивление и дополнительная емкость двойного электрического слоя, связанные с адсорбцией-десорбцией поверхностно-активного вещества в электролите; - диффузионный импеданс Варбурга, обусловленный замедленной диффузией частиц поверхностно-
активного вещества (ПАВ); Сд - «истин-няя» емкость электрода, отвечающая постоянному значению адсорбции.
Сд
I ^ |С |"_
Рис. 1. Эквивалентная электрическая
схема Фрумкина и Мелик-Гайказяна
В работе [6] автор исследует механизм кинетики адсорбции органических веществ на металлическом электроде при двух предельных случаях контроля электродного процесса: диффузии и процесса адсорбции-десорбции. В настоящей же работе мы попытаемся анализировать поведение модели Фрумкина и Мелик-Гайказяна в гальванодинамическом и потенциодинамиче-ском режимах функционирования электрохимической системы.
Теоретический анализ. Материалы и обсуждение
1. Метод линейной развертки тока (гальванодинамический режим)
Операторный импеданс эквивалентной электрической схемы, изображенной на рис. 1, может быть представлен в виде соотношения (1):
^ СЛцСЦ Сда+С„ С^-ЬСи+Сц) "
где а=И11С11С0;
СцСдИ/ц = Ъ;
^ 11 Сц = п;
где - диффузионная постоянная
Варбурга, а р - комплексная переменная.
В гальванодинамическом режиме (в методе линейной развертки тока) 7(£) = + (где - первоначальное зна-
чение тока, а -8 - скорость линейной развертки тока) при условии 7а = 0 оператор Лапласа от функции /(0 равен 1(р) =$/р2 [4].
Поскольку Е(р") = /(р) ■ 2'(р), то для операторного потенциала получим соотношение
Е(р) =
(2)
р^мЛ/Р+АО ' где п'= п/а;т< = т/а;
1 = Уа;Ь' = Ь/а;к' = к/а.
Выражение (2), следуя законам математики, может быть разложено на сумму простейших дробей
(3)
где XI и хг - корни квадратного уравнения р + к' = О,
равные Х1 = - 102.229 и Х2 = - 39,101; Величины корней квадратного уравнения нами определены для следующих значений параметров эквивалентной электрической схемы:
Wll = 707 Ом.см2. /^/2 ; R п = 5 Ом.см2; СD = Сц = 100.10-6 Ф/см2 V = 5.10-6 A /c.
Для нахождения неизвестных коэффициентов dl ......d5 приведем соотношение
(3) к несколько другому виду, а именно к виду уравнения (4)
Путем приравнивания коэффициентов при одинаковых степенях р в выражении
(4) слева и справа получим следующую систему уравнений [2]
1Х2 = ЗД ¿¡1Сд:1 + г2) = dl + (¿2*1*2 = йпг;
= (5)
- ■'■■:■'■■: = (13(х1 + хг) 0;
.
Из системы уравнений (5) найдем значения коэффициентов dl .......d5 в виде
соотношений (6):
А --dîJ
d,=
_ [tin' - dj
X-^X 2'
x2y
(6)
Используя таблицу обратного преобразования Лапласа [5], для потенциала межфазной границы электрод - электролит можно выписать следующее соотношение
В табл. 1 приведены данные зависимости потенциала межфазной границы от времени, вычисленные в соответствии с соотношением (7) при следующих значениях параметров эквивалентной электрической схемы:
Лц = 5 Ом ■ СМ";
= 707 Ом ■ см2/с1/г;
5- 10 ~ 6 А/с.
Основной вклад в Е — ¿-зависимость в соотношении (7) вносит четвертый член. Как следует из уравнения (7), и как видно из табл. 1, зависимость потенциала межфазной границы от времени имеет характер экспоненты. Значения остальных членов из соотношения (7) на несколько порядков величин меньше значения четвертого члена в соотношении (7).
Таблица 1 Зависимость потенциала межфазной границы электрод - индифферентны электролит в гальванодинамическом режиме функционирования ячейки в модели Фрумкина и Мелик-Гайказяна
t, Ю-3 с миллисекунда E, Мв
1 0,14 Мв
1,5 20 Мв
1,8 620 Мв
Таким образом, экспоненциальный характер зависимости потенциала межфазной границы от времени может служить очевидным доказательством выполнения эквивалентной электрической схемы для модели Фрумкина и Мелик-Гайказяна.
2. Метод линейной развертки потенциала (потенциодинамический режим)
В потенциодинамическом режиме (методе линейной развертки потенциала) E(t)—EiJ+-dt (где E(j - первоначальное
Естественные и точные науки
Natural and Exact Sciences ••
Используя таблицы обратного преобразования Лапласа [5] можно выполнить по членный переход соотношения (9) в пространство оригиналов, в результате чего получим следующее выражение для тока, протекающего через ячейку
/(0 = d1 + йг [4=-
Л/ТС
Crit1^2)] + d3 —jï2exp(х2 t)erfc (jc2t1,/2)j
VTTt
(11)
С учетом равенства + = 0 соотношение (11) значительно упрощается до выражения
Численные величины коэффициентов ¿1, ¿¿2 и йэ, вычисленные при указанных выше значениях параметров эквивалентной электрической схемы, равны: = 999,9.10^ мкА/см2;
В табл. 2 представлены данные зависимости тока, проходящего через ячейку, от времени, полученные в соответствии с уравнением (12), при указанных выше значениях параметров Ди, Си, Сд и \Vi-i и скорости развертки потенциала $ = 1В/с.
Таблица 2 Зависимость тока, проходящего через ячейку от времени 1, полученная в соответствии с уравнением (12) в потенциодинамическом режиме функционирования модели Фрумкина и Мелик-Гайказяна
значение потенциала, a i - скорость линейной развертки потенциала) при условии = 0 изображение по Лапласу от функции E(t) равно Е(р) =-&/р2. Но поскольку I(p) = то подставляя в последнее соотношение значения Е(р) и J , получаем для операционного тока следующее выражение
В выражении (8) введены следующие обозначения: а = ДцСцС^; b = C11CDW11;
"■ = -I
к = Сд + С
Для удобства дальнейших расчетов в выражении (8) все члены разделим на множитель n и тогда оно принимает вид соотношения (8а)
а'=а/п ^ ^ (8а)
где b'=b/n k'=k/n m'=m/n l=1/n
Выражение (9а), следуя законам математики, может быть разложено на сумму простейших дробей в виде выражения (9):
где и х2 ~ корни (нули) квадратного уравнения р +m'^fp+ I = 0, равные jfj = —72,36; х2 = —27,64.
Значения корней квадратного уравнения вычислены нами для следующих значений параметров эквивалентной электрической схемы:
W1± = 250 Ом ■ см2/с1/г; Дц = S ОМ ■ СМ';
Используя описанную в разделе 1 настоящей статьи методику вычислений, найдем следующую систему из четырех уравнений для вычисления коэффициентов d2 и dj.
d1x1x2 = $к' + d2x2+d3xi = -да' d1(x1+x2~) = db'
d2 + d3 = 0
Из системы уравнений (10) найдем значения коэффициентов dly d2 и d3 в виде соотношений:
t, мс i(t), мА/см2
миллисекунда
1 1,0
2 1,06
3 16,94
4 1996
Как видно из табл. 2, зависимость тока, проходящего через ячейку в случае выполнения схемы Фрумкина и Мелик-Гайказяна, от времени также является экспоненциальной функцией.
Заключение
Графоаналитическим путем выявлены два существенных признака, подтверждающие наличие в электрохимической системе схемы или модели Фрумкина и Ме-
лик-Гайказяна. Это, с одной стороны, подчинение временной зависимости потенциала межфазной границы металлический электрод - индифферентный электролит экспоненциальному уравнению в гальванодинамическом режиме функционирования электрохимической ячейки.
С другой стороны, подчинение зависимости тока, проходящего через ячейку, от вре-
1. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. 143 с.
2. Деч Г. Руководство к практическому применению преобразования Лапласа. М.: Наука, 1965. 287 с.
3. Графов Б. М., Укше Е. А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973. С. 28-32.
1. Damaskin B. B., Petriy O. A. Vvedenie v el-ektrokhimicheskuyu kinetiku [Introduction to Electrochemical Kinetics]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 1975. 143 p. (In Russian)
2. Dech G. Rukovodstvo k prakticheskomu primeneniyu preobrazovaniya Laplasa [Guide to the Practical Application of Laplace Transform]. Moscow, Nauka Publ., 1965. 287 p. (In Russian)
3. Grafov B. M., Ukshe E. A. Elektrokhimiches-kie tsepi peremennogo toka [Electrochemical Circuits of Alternating Current]. Moscow, Nauka Publ., 1973. Pp. 28-32. (In Russian)
4. Kontorovich M. I. Operatsionnoe ischislenie i protsessy v elektricheskikh tsepyakh [Operational Calculus and Processes in Electrical Circuits].
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Раджабов Раджаб Абдулганиевич,
старший преподаватель кафедры теоретических основ и технологий начального математического образования, факультет начальных классов, Дагестанский государственный педагогический университет (ДГПУ), Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
Гусейнов Ризван Меджидович, доктор химических наук, профессор кафедры химии, факультет биологии, географии и химии, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
мени также экспоненциальной функции в потенциодинамическом режиме функционирования электрохимической ячейки.
Результаты настоящей работы, как представляющие практический интерес для электрохимической науки, могут быть использованы в работе эффективного контроля за работой топливных гальванических элементов (т. е. химических источников тока).
4. Конторович М. И. Операционное исчисление и процессы в электрических цепях. М.: Советское радио, 1975. 320 с.
5. Справочник по специальным функциям / под ред. М. Абрамовица и И. Стиган. М.: Наука, 1979. 810 с.
6. Фрумкин А. Н. Избранные труды. Электродные процессы // Определение кинетики адсорбции органических веществ по измерениям емкости и проводимости границы электрод - раствор переменным током. М.: Наука, 1987. С. 291-295.
Moscow: Soviet radio Publ., 1975. 320 p. (In Russian)
5. AbramovitsI M., I. Stigan (eds.) Spravochnik po spetsial'nym funktsiyam [Handbook of special functions]. Moscow, Nauka Publ., 1979. 810 p. (In Russian)
6. Frumkin A. N. Selected Works. Electrode processes. Opredelenie kinetiki adsorbtsii organich-eskikh veshchestv po izmereniyam emkosti i provodimosti granitsy elektrod - rastvor peremen-nym tokom [Determination of the Adsorption Kinetics of Organic Substances by Measuring the Capacitance and Conductivity of the Electrode - Solution Interface with Alternating Current]. Moscow, Nauka Publ., 1987. Pp. 291-295. (In Russian)
AUTHORS INFORMATION Affiliations
Radzhab A. Radzhabov, Senior Lecturer, Department of Theoretical Foundations and Technologies of Primary Mathematical Education, Faculty of Lower Grades, Dagestan State Pedagogical University (DSPU), Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Rizvan M. Guseynov, Doctor of Chemistry, Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Литература
References
Принята в печать 25.05.2019 г.
Received 25.05.2019.
