CC BY
178
УДК 678.416
Р. Р. Гараев, С. Ю. Софьина, Р. М. Гарипов, О. В. Стоянов
МНОГОСЛОЙНАЯ ПЛЕНКА С БАРЬЕРНЫМ СЛОЕМ НА ОСНОВЕ EVOH
Ключевые слова: многослойные пленки, барьерный слой, EVOH, свойства пленок, газопроницаемость, прочность,
коэффициент трения, сварной шов.
Разработана рецептура упаковочной пятислойной пленки с барьерным слоем на основе EVOH для упаковки скоропортящихся пищевых продуктов, в том числе с выступающими острыми краями. Проведены исследования физико-механических и барьерных свойств пленок при различных толщинах барьерного слоя.
Keywords: multilayer films, a barrier layer, EVOH, films properties, permeability, strength, coefficient of friction, weld.
The formula offive-layer packaging film with a barrier layer based on EVOH for packaging perishable foods, including the protruding sharp edges, was developed. The studies of physical, mechanical and barrier properties of the films for various thicknesses of the barrier layer were conducted.
Введение
Многослойные барьерные пленки уверенно лидируют среди различных материалов, применяемых для упаковки пищевых продуктов. Главным преимуществом таких пленок является разнообразие технических характеристик, которые можно придать им в процессе изготовления. В структуре плёнок можно комбинировать разные по свойствам и толщине слои полимеров, менять их порядок и расположение, модифицировать отдельные слои специальными добавками, варьировать общую толщину. Таким образом, можно получить практически неограниченные возможности для разработки требуемых параметров упаковки.
Всего несколько лет назад российский рынок упаковочных материалов был ориентирован главным образом на выпуск традиционных однослойных пленок. Бурный рост пищевой промышленности и розничных сетей привели к резкому повышению интереса к барьерным материалам с различными свойствами для защиты продуктов. Поэтому в настоящее время все шире используется подход, связанный с комбинацией двух или нескольких типов материалов, для того чтобы создать конечный продукт, который, суммируя различные дополнительные качества, в целом соответствовал бы требуемым характеристикам [1-3]. Такими материалами являются многослойные пленки. Многослойные полимерные пленки доминируют среди барьерных материалов, используемых в упаковочной промышленности, а также находят все большее применение в других отраслях благодаря своим уникальным качествам и низкой цене.
Комбинируя несколько слоев разных полимеров, производитель может, например, воспользоваться возможностью механических свойств одного полимера и барьерных свойств другого для создания "совершенной" упаковки. Многослойная пленка состоит из "структурных" слоев снаружи и барьерных слоев внутри. Где необходимо, используются так называемые "скрепляющие" слои в качестве клея между слоями. Например, барьерными слоями могут быть фольга, сополимер
этилена и винилового спирта (EVOH), поливинилденхлорид, которые с обеих сторон (или с одной стороны) покрываются структурными слоями посредством клеящих средств.
Требования, предъявляемые к многослойным пленкам, могут быть самыми разными. Например: защита от водяного пара, кислорода, углекислого газа, селективная проницаемость, возможность склеивания, высокая прочность, легкая открываемость, выдерживание низких или высоких температур, прочность при высоком напряжении, при ударах, при разрывах, высокая прозрачность, абразивная и химическая стойкость, защита от посторонних запахов, удерживание вкусовых качеств и запахов, адгезия, низкое скольжение, разлагаемость, антистатичность, антифог (предотвращение запотевания), возможность термоформования и т. д.
Выбор оптимального состава полимеров для барьерных слоев пленки является на сегодня главной нерешенной задачей. В связи с этим, целью данного исследования было разработать рецептуры и изготовить высокобарьерные пленки для упаковки пищевых продуктов, в том числе с острыми выступающими краями, используя в качестве полимера барьерного слоя сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH) и изучить влияние толщины барьерного слоя на свойства многослойной пленки.
Объекты и методы исследования
В качестве основных объектов исследования были выбраны: сополимер этилена с виниловым спиртом марки EVOH Soamol AT4403, полиолефиновый пластомер марки Affinity PL1850G, полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки ПЭ 15803-020, адгезив марки Admer AT1955E, характеристики которых представлены в таблице 1.
Реологические характеристики используемых полимеров определялись на вискозиметре Gottfert Pheograph 75; толщину каждого слоя пятислойной пленки определяли с помощью оптического микроскопа Keyence VHX-S15; общую толщину пленок определяли на электронном толщиномере
модели PARAM CHY-C2 (фирма LABTHINK); для оценки газопроницаемости пленок использовали прибор для определения газопроницаемости материалов модели PERME VAC-V1 (фирма Labthink); физико-механические свойства пленок определяли на автоматической разрывной машине модели М350-5СТ (фирма Testometric); для сварки пленок использовали сварочный аппарат модели HSG-C (фирма Brugger); определение коэффициентов трения производилось на приборе для определения коэффициентов трения полимерных пленок и покрытий модели FP 2260 (фирма Coesfeld).
Таблица 1 - Характеристики использованных веществ
Показатель Значение
EVOH Soarnol AT4403 Affinity PL1850G ПЭ 15803 -020 Admer AT19 55E
Плотность при 23°С, г/см3 1,14 0,902 0,919 0,890
ПТР, г/10 мин 3,5 3,0 2,0 2,6
Температура плавления, °С 164 98 103110 120
ар, МПа 44,6 11,7 9
£ % 725 600 9
Экспериментальная часть
Плёнки изготавливали на экструзионной линии выдува многослойной полимерной плёнки модели LF-400/COEX c фильерой производства Labtech Engineering Co., Ltd., Тайвань.
1. Диаметр шнеков - 25 мм;
2. Длина шнеков - 30 D мм;
3. Диапазон регулировки скорости вращения шнека - 0-150 об/мин;
4. Количество слоев плёнки в получаемом рукаве - возможность изготовления 1,3,5,7-ислойных пленок;
5. Возможность изменения диаметра экструзионного кольцевого канала на выходе - 4075 мм;
6. Максимальная температура нагрева - до 300°С;
Минимальная производительность (по ПЭНП) -4 кг/ч.
После расчетов технологических параметров по результатам реологических исследований, зная температуру плавления каждого полимера, были установлены нужные технологические параметры на экструзионной установке. Меняя скорость вращения шнека 5-го экструдера, удалось получить 4 разные по толщине барьерного слоя пятислойные барьерные пленки. Значения технологических параметров процесса экструзии представлены в таблице 2.
Для изучения барьерных, физико-механических и эксплуатационных свойств 5-и слойных пленок с использованием сополимера EVOH Soarhol AT в качестве барьерного слоя были изготовлены пленки следующей структуры:
Таблица 2 - Технологические параметры процесса экструзии
Марка полимера Трасплава, °c Скорость экструзии, м/мин Скорость отвода пленки, м/мин
ПЭ 15803-020 188,5 8,89 5,7
Admer AT 1955E 163,5 8,48 8,9
EVOH Soarnol AT4403 200 10,4 5,3
Affinity 1850 185,8 8,46 8,46
ПЭ / Admer AT1955E / EVOH Soarnol AT4403 / Admer AT1955E / Affinity PL1850G.
Для изготовления наружного слоя был использован ПЭ 15803-020, так как он устойчив к внешним воздействиям, выдерживает контакт с острыми объектами, является гидрофобным полимером и служит для защиты барьерного слоя из EVOH, т.к. EVOH является гигроскопичным полимером. В качестве второго и четвертого слоев был использован Admer AT1955E, который обеспечивает адгезию между первым и третьим, между третьим и пятыми слоями.
Результаты и обсуждение
Зависимость общей толщины пленки и толщины барьерного слоя от скорости вращения шнека 5-го экструдера приведена на рис. 1.
L _,_,_,_,_,_,_,_
а и а -и ii JÜ « йй а
- к Л.- йг-йг -.-* -(к- _и-» fi -ш
- t- г.- *<-■*< НИ* üj
Рис. 1 - Зависимость общей толщины пленки и толщины барьерного слоя от скорости вращения шнека 5-го экструдера
По мере увеличения скорости вращения шнека пятого экструдера, наблюдается увеличение толщины барьерного слоя, соответственно, увеличение общей толщины пленки. Из рис. 1 видно, что присутствует некоторая разнотолщинность, которая будет снижать качество пленки. Это объясняется тем, что нагревательные элементы, равномерно расположенные по всему периметру в корпусе мундштука, не совсем точно сохраняют температуру расплава полимера. Известно, что при колебании параметров во времени и по периметру изменяется вязкость полимера, нарушается симметричность течения, однородность
напряжения сдвига и соответственно степень ориентации макромолекул, что приводит к появлению разнотолщинности. В местах, где температура выше, вязкость полимера уменьшается и при раздувании рукава толщина пленки в этом месте становится меньше.
Зависимость проницаемости по кислороду (а) и СО2 (в) от толщины пленки приведена на рис. 2.
Т5.-|,|_КН1 Г.-в1№ [ни]
. - .иСйЦ-
увеличивается, поэтому прочность при растяжении в продольном направлении больше, чем в поперечном. Пленка с наименьшей толщиной барьерного слоя по результатам испытаний не сильно отличается от пленки с наибольшей толщиной барьерного слоя.
ТОЛ-К-В ПЛ^К^РШИ)
- Б гредггьмж ни ,.
TG.II.I_H« (мемЗ
. сы - .лса1 а
б
Рис. 2 - Зависимость проницаемости по кислороду (а) и СО2 (б) от толщины пленки
По результатам испытаний видим, что по мере увеличения толщины барьерного слоя, уменьшается проницаемость по О2 и СО2 пленки. Пленка, полученная при скорости вращения шнека пятого экструдера 30 об/мин., т.е. пленка с наименьшей толщиной барьерного слоя, также показала высокие барьерные свойства.
Одними из значимых свойств пленок являются физико-механические свойства.
Зависимость разрушающего напряжения и относительного удлинения от толщины пленки приведена на рис. 3.
По результатам испытаний видно, что по мере увеличения скорости вращения шнека 5-го экструдера, увеличивается толщина среднего слоя пленки, соответственно увеличивается общая толщина пленки, тем самым происходит увеличение разрушающего напряжения. Также при увеличении производительности и коэффициента растяжения пленочного полотна заметно возрастает степень ориентации макромолекул, поэтому физико-механические свойства пленок повышаются. При меньшей степени раздувания рукава, ориентация макромолекул вдоль направления экструзии
TB.iu.wa плйжн1>«1]
б
Рис. 3 - Зависимость разрушающего напряжения (а) и относительного удлинения (б) от толщины пленки
Стойкость к проколу является важным параметром при упаковке пищевых продуктов, особенно с острыми, выступающими краями. Результаты оценки пленки на стойкость к проколу представлены в таблице 3.
Таблица 3 - Результаты оценки пленки на стойкость к проколу
Образцы плёнок (при разных скоростях вращения шнека, rpm) Средние значения
Р (наружный слой), Н Р (внутренний слой), Н
30 8,06 10
40 8,41 8,44
50 11,45 13,21
60 13,64 11,8
Наружный слой пленки непосредственно контактирует с внешней средой и должен выдерживать контакт с острыми объектами, а также
а
а
хорошо подвергаться термосварке, поэтому в качестве внешнего слоя пленки был выбран ПЭ 15803-020 [4]. Из результатов испытаний видно, что пленка обладает высокой стойкостью к проколу с внутренней стороны, поэтому ее можно использовать для упаковки пищевых продуктов с острыми выступающими краями, например, мяса с костями [5].
При изготовлении упаковки для пищевых продуктов и для получения герметичной упаковки выпускаемую пленку необходимо сваривать, поэтому прочность сварного шва является важной характеристикой [6]. По результатам исследования можно сказать, что сварной шов, полученный при всех стандартных параметрах сваривания, показал высокую прочность порядка 10 Н/см2.
Таким образом, изготовленная 5-слойная пленка вполне удовлетворяет требованиям, предъявляемым к упаковочным материалам, обладает высокой
стойкостью к проколу и может использоваться для упаковки пищевых продуктов с острыми выступающими краями, например, мяса с костями.
Литература
1. Knoll W., Advincula R.C., Functional polymer films, Knoll W, USA, Wiley VCH, 2011, 1080 p.
2. John R., Wagner Jr., Multilayer flexible packaging: Technology and applications for the food. Personal care and over-the-counter pharmaceutical industries, PDL Handbook Series, Elsevier, 2010, 258 p.
Полимеры и переработка полимеров [Электронный ресурс] // Creon. URL.: http://www.creonenergy.ru А.И. Загидуллин, Р.М. Гарипов, А.И. Хасанов, А.А. Ефремова, Вестник казанского технологического университета, 17, 21, 151-153 (2014). Пат РФ 2317894 (2008).
А. И. Загидуллин, Р. М. Гарипов, А. И. Хасанов, А. А. Ефремова, А.А. Козлов, Вестник казанского технологического университета, 15, 3, 22-26 (2015).
3
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки России в рамках выполнения комплексного проекта по договору No02.G25.31.0037, согласно постановлению Правительства Российской Федерации № 218 от 9 апреля 2010 г.
© Р. Р. Гараев - магистр кафедры технологии пластических масс КНИТУ; С. Ю. Софьина - канд. техн. наук, доцент каф. технологии пластических масс КНИТУ; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, профессор, зав. каф. полиграфических производств и кинофотоматериалов КНИТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, профессор, зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
© R. R. Garaev - master of the department of plastics technology, KNRTU; S. Yu. Sofina - PhD (Engineering), assistant professor of the department of plastics technology, KNRTU; R. M. Garipov - D.Sc. (Chemistry), professor, head of the department of printing productions and film photographic materials, KNRTU; O. V. Stoyanov - D.Sc. (Engineering), professor, head of the department of plastics technology, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru.
