CC BY
154
УДК 678.027.36, 678-416
А. И. Загидуллин, Р. М. Гарипов, А. И. Хасанов, А. А. Ефремова
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ МНОГОСЛОЙНОЙ ПЛЕНКИ НА БАРЬЕРНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНОГО ПЛЕНОЧНОГО МАТЕРИАЛА
Ключевые слова: термоусадочные многослойные барьерные пленки, структура пленки, барьерные свойства. Изучена взаимосвязь структуры многослойной пленки с её барьерными свойствами.
Keywords: shrinkable multilayer barrier film, structure of the film, barrier properties. Studied the relationship between structure of the multilayer film with its barrier properties.
Введение
При выборе материала упаковки, одним из основных вопросов, которые возникают у компаний производящих продукты питания, является вопрос о сроках их сохранности. Чаще всего потребители упаковочных материалов делают выбор в пользу того или иного вида упаковки, руководствуясь рекомендациями производителей упаковочной продукции. Однако, чтобы этот выбор был более грамотным и осознанным, необходимо знать особенности различных материалов, применяемых для упаковки.
Для лучшей сохранности продуктов обычно используют полимерные материалы, обладающие наибольшими барьерными свойствами [1-4]. Стабильная атмосфера внутри пакета способна предотвратить развитие пагубных микроорганизмов и сохранить продукт для дальнейшего безопасного потребления. Особенно в том случае, если в качестве упаковки используется пакет из многослойной барьерной пленки, герметично заваренный под вакуумом. В этом случае большинство бактерий из атмосферы пакета будут удалены. Кроме того, если этот пакет в дальнейшем еще будет пастеризован или стерилизован, то сроки хранения продукта будут значительно расширены [5]. Становится очевидным, что проницаемость полимерных материалов к газам, прежде всего кислороду и водяному пару, и являются главными факторами, влияющие на сроки хранения, и должны учитываться при выборе материала для упаковки.
Вторым немаловажным фактором, на который обращает внимание производитель пищевой продукции - это цена. Повышение барьерных свойств пленочных материалов может осуществляться за счет увеличения толщины барьерных слоев [7, 8], применениям в структуре пленок наноча-стиц [6], путем нанесения наноразмерных слоев оксидов алюминия или кремния на поверхность пленочного материала [10] или за счет фторирования поверхности пленок [9]. Однако все это в значительной степени сказывается на удорожании процесса производства и стоимости упаковки. Таким образом, поиск путей снижения стоимости многослойных пленочных полимерных материалов с сохранением их барьерных свойств является актуальной задачей.
Основная часть
В настоящее время известно достаточно много структур барьерных пленок для упаковки различной пищевой продукции с количеством слоев от 5-и и выше [15]. Среди данного множества нами были выбраны 2 распространные термоусадочные структуры с высокобарьерными (ВБ) и среднебарь-ерными (СБ) свойствами. Структуры выбранных пленок имеют вид:
Структура ВБ: PA/Tie/PA/EVOH/PA/Tie/POP;
Структура СБ: POP/Tie/PA/Tie/PA/Tie/POP.
Также из литературы [11] известно, что увеличение числа слоев в многослойной пленке приводит к увеличению ее барьерных свойств. В связи с этим было предложено доработать структуры выбранных пленок путем увеличения количества их слоев до 9-и. В первом случае в выбранные структуры было добавлено по два слоя из небарьерных материалов (структуры 1 и 3), причем общая толщина пленок была сохранена. Во втором случае в структуры пленок были добавлены слои из барьерных материалов (структуры 2 и 4). Кроме того, с целью снижения стоимости пленки, суммарную толщину барьерных слоев в структурах 2 и 4 было решено уменьшить, по сравнению с 7-ислойными материалами. Общая толщина пленок в этом случае также была сохранена.
Пленки были изготовлены на 9-ислойной экструзионной установке модели 650/9 фирмы «GAP S.r.l». Технологические параметры производства учитывали особенности перерабатываемых материалов, но для пленок одного типа они имели постоянные значения. В качестве материалов, отвечающих за барьерные свойства, использовались полиамид (PA) и сополимер этилена и винилового спирта (EVOH). В качестве сварного слоя был использован полиолефиновый пластомер (POP). Соединение отдельных слоев осуществлялось адгези-вами (Tie).
Стоимость использованных материалов приведена в таблице 1. Структуры и толщины отдельных слоев пленок представлены в табл. 2 и 3.
Для произведенных пленок были определены следующие показатели:
- проницаемость по водяному пару на приборе для определения паропроницаемости TSY-W3 [13];
- проницаемость по кислороду на приборе для определения кислородопроницаемости UL1- C2 [14]. Таблица 1 - Стоимость материалов (по данным на апрель 2014 г.)
Материал Стоимость, €/кг
POP 2,24
PA 4,43
Tie 5,01
EVOH 10,00
Таблица 2 - Толщина слоев термоусадочных высокобарьерных пленок
Слой Материал Толщина слоя по рецептуре, мкм
Структура 1 (9-ислойная)
A PA 14,3
B Tie 9,35
C Tie 8,8
D Pa 8,25
E EVOH 4,4
F PA 8,25
G Tie 7,15
H Tie 7,7
I POP 41,8
Итого: 110
Структура 2 (9-ислойная)
A PA 8,8
B Tie 13,2
C Pa 3,85
D EVOH 1,65
E PA 3,85
F EVOH 1,65
G PA 3,85
H Tie 13,2
I POP 59,95
Итого: 110
Структура ВБ (7-ислойная)
A PA 14,3
B Tie 18,15
C Pa 8,25
D EVOH 4,4
E PA 8,25
F Tie 14,85
G POP 41,8
Итого: 110
Данные по газо- и паропроницаемости произведенных пленок представлены в таблице 4.
В таблице 4 также приведены значения проницаемости пленок по кислороду, рассчитанные по формуле (1):
1 (1)
OTR =-
1
'OTR,.
слороду [12]; п - количество слоев в пленке.
Таблица 3 - Толщина слоев термоусадочных среднебарьерных пленок
Слой Материал Толщина слоя по рецептуре, мкм
Структура 3 (9-ислойная)
A POP 5
B POP 5,5
C Tie 5
D PA 7
E Tie 5
F PA 7
G Tie 5
H POP 5
I POP 5,5
Итого: 50
Структура 4 (9-ислойная)
A POP 10,5
B Tie 3
C PA 4
D Tie 3
E PA 4
F Tie 3
G PA 4
H Tie 3
I POP 15,5
Итого: 50
Структура СБ (7-ислойная)
A POP 10,5
B Tie 5
C PA 7
D Tie 5
E PA 7
F Tie 5
G POP 10,5
Итого: 50
где OTRj - проницаемость отдельного слоя по ки-
Теоретически рассчитанная проницаемость по кислороду не делает никакого различия между произведенными пленками, поскольку материалы, использованные при получении высокобарьерных и среднебарьерных пленок, одни и те же. Однако значения кислородопроницаемости (табл. 4), полученные практическим путем, между собой отличаются.
Как известно [12], ориентация полимерного материала приводит к увеличению его барьерных свойств. Появление в структуре пленки 2-х дополнительных ориентированных слоев из небарьеного материала привело к снижению проницаемости пленок в -1,2 раза (структуры 1 и 3). А в случае барьерных материалов (структуры 2 и 4) в -1,5 раза. Как нам представляется в данном случае дополнительно сработал эффект снижения влияния дефектности структуры слоя на свойства пленочного материала при увеличении числа барьерных слоев. Упомянутые выше эффекты никоим образом не отображены в формуле (1), что требует более подробного изучения и развития основ газопроницаемости много-
i=i
слойных пленочных материалов.
Также следует отметить, что в случае увеличения количества барьерных слоев в рецептуре пленки наблюдается экономический эффект, связанный со снижением стоимости пленки за счет уменьшения доли более дорогих материалов в общем объеме материала. Предложенные структуры (2 и 4) позволяют экономить с каждого килограмма пленки от 25 (структура 4) до 44 евроцентов (структура 2).
Таблица 4 - Свойства пленок
Теоре- Прони- Прони-
Материал Толщина барьерных тическая проницаемость по цае-мость по кисло- цае-мость по водя- Стои мость мате-риалов, €/кг
слоев, мкм кислороду, см3/(м2х 24 часа) роду, см3/(м2 х24 часа) ному пару, г/(м2х24 часа)
Высокобарьерные пленки
Структура 1 35,2 14 6,1 3,97
Структура 2 23,65 4,7 11 4,8 3,53
Структура ВБ 35,2 17 8,0 3,97
Среднебарьерные пленки
Структура 3 14 145 9,5 3,66
Структура 4 12 10,2 103 6,1 3,41
Структура СБ 14 164 11,2 3,66
Таким образом, оптимальное использование возможностей экструзионного оборудования позволяет повысить барьерные свойства производимых пленок, а также снизить себестоимость пищевой упаковки за счет снижения расхода дорогостоящих барьерных материалов при увеличении количества их слоев в структуре пленок.
Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Российской Федерации (Минобрнауки России), в рамках выполнения комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства по договору № 02.G25.31.0037,
согласно постановлению Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218.
Литература
1. Загидуллин, А.И. Изучение влияния параметров сварки на барьерные свойства термоусадочных пакетов / А.И. Загидуллин, Р.М. Гарипов, А.И. Хасанов, А.А. Ефремова, А.А. Козлов // Вестник Казанского технологического университета.- 2013.- Т.16, №20.- С. 83-86.
2. Packaging Trends: The future of manufacturing / Под общ. ред. H. Saporta .- Париж: Nexteo Conseil, 2013 .- 130 с.
3. С. Зелке. Пластиковая упаковка / С. Зелке, Д. Кутлер, Р. Хернандес .- М.: Професия, 2011 .- 560 с.
4. Загидуллин, А.И. Изучение влияния параметров сварки на барьерные свойства термоусадочных пакетов в условиях контакта спищевой продукцией / А.И. Загидуллин, Р.М. Гарипов, А.И. Хасанов, А.А. Ефремова, А.Ю. Григорьев // Вестник Казанского технологического университета.- 2013.- Т.17, №7.- С. 160-163.
5. Упаковка пищевых продуктов / Под ред. Р. Коулза .М.: Профессия, 2008 .- 416 с.
6. Вольфсон, С.И. Барьерные свойства пленок на основе нанокомпозитов / С.И. Вольфсон, Р.М. Гарипов, Н.А. Охотина, Л.Ю. Закирова // Вестник Казанского технологического университета.- 2013.- т.15, №15.- с. 128-132.
7. Пат. 20060159941A1, США, МКИ B32B27/08. Multilayer shrink film / Claudio Gini. Опубл. 20.07.2006.
8. Пат. 6110570, США, МКИ B32B27/30, B23B27/32. Multilayer heat-shrinkable films with improved mechanical properties / Mario Paleari, Pogliano Milanese; Tito Fornasiero. Опубл. 29.08.2000.
9. Колбина, Е.Л. Оценка газопроницаемости многослойных полимерных пленок для упаковки пищевых продуктов / Е.Л. Колбина, Е.В. Фаренбрух // Материалы III заочной научно-практической конференции с международным участием «Полиграфия: технология, оборудование, материалы».- Омск: издательство ОмГТУ.- 2012.-С. 51-57.
10. Hirvikorpi, T. Thin Al2O3 barrier coatings onto temperature-sensitive packaging materials by
atomic layer deposition / T. Hirvikorpi, M. Vaha-Nissi, J. Nikkola, A. Harlin, M. Karppinen // / Surface & Coatings Technology.- 2011.- № 205.- С. 5088-5092.
11. Многослойные барьерные гибкие полимерные упаковочные материалы: каталог / разработан Extron Engineering .- Финляндия, 2011.- 6 с.
12. Gas barrier properties of resin: каталог / разработан Ku-raray.- Япония, 2000.- № 110.- 12 с.
13. ASTM F 1249. Стандартный метод определения скорости переноса водяного пара через полимерные пленки и защитные покрытия с помощью модулируемого датчика инфракрасного излучения.
14. ASTM D 3985. Стандартный метод испытаний для измерения скорости проникновения кислорода через пленки пластиков и покрытий с помощью кулонометри-ческого датчика.
15. EVAL resins. The better barrier for food applications: каталог / разработан Kuraray.- Япония, 2012.- 12 с.
© А. И. Загидуллин - к.т.н., доц. каф. ТППК КНИТУ, [email protected], Р. М. Гарипов - д.х.н., проф., зав. каф. ТППК КНИТУ, [email protected], А. И. Хасанов - к.т.н., доц. каф. ТППК КНИТУ, [email protected], А. А. Ефремова - к.т.н., доц. каф. ТППК КНИТУ, [email protected]
© A. Zagidullin - c.t.s., associate professor of the department TPPK KNRTU, [email protected], R. Garipov - d.c.s., professor, head of the department TPPK KNRTU, [email protected], A. Khasanov - c.t.s., associate professor of the department TPPK KNRTU, [email protected], A. Efremova - c.t.s., associate professor of the department TPPK KNRTU, [email protected]
