CC BY
128
УДК 678.7
А. И. Загидуллин, Р. М. Гарипов, А. И. Хасанов,
С. Ю. Софьина, Н. Е. Темникова, С. Н. Русанова,
А. И. Гаделшина, А. А. Слесарева, Р. Р. Гараев, П. Ю. Демеев
ВЛИЯНИЕ ТОЛЩИНЫ БАРЬЕРНОГО СЛОЯ НА ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ
И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МНОГОСЛОЙНЫХ
ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: многослойные барьерные полимерные пленочные материалы, проницаемость по углекислому газу, проницаемость по кислороду, свойства многослойных барьерных полимерных пленочных материалов.
Изучено влияние толщины барьерного слоя на газопроницаемость и физико-механические показатели многослойных полимерных пленочных материалов. Показано, что прочностные и эксплуатационные характеристики многослойных полимерных пленочных материалов во многом определяются природой барьерного слоя и его толщиной.
Keywords: shrinkable multilayer barrier film, CO2 permeability, oxygen permeability, properties of barrier multilayer polymeric film
materials.
The influence of the thickness of the barrier layer оп the gas permeability, physical and mechanical properties of multilayer barrier films. It is shown that the strength and performance characteristics of the multilayer polymeric film materials is largely determined by the nature of the barrier layer and its thickness.
Введение
В настоящее время упаковка играет очень важную роль при выборе потребителем того или иного товара. Однако наряду с привлекательностью упаковки стоят такие немаловажные характеристики, как степень сохранности естественных свойств продукта, защиты его от таких внешних факторов, как свет, газ, влага, тепло и механические повреждения [1]. Выбор оптимального состава полимеров для барьерных слоев пленки является на сегодня главной нерешенной задачей.
Различные продукты питания требуют своих специфических условий хранения. Эти условия весьма различаются, что обуславливает весьма разнообразный и все время расширяющийся ассортимент многослойных барьерных пленок. Кроме того, требования производителей продуктов питания и медицинских препаратов с каждым годом становятся все жестче. Требуются пленки с меньшей проницаемостью, большей селективностью по проницаемости, повышенной прочностью при меньшей их толщине [2, 3]. Все это требует создания новых видов многослойной пленки и технологий их производства, и обуславливает актуальность их разработки и производства.
С повышением полярности полимера снижается проницаемость через него кислорода и СО2, но одновременно повышается проницаемость водяных паров [9]. Поэтому для получения пленочных материалов с высокими барьерными свойствами к воде и различным газам необходимо использовать сочетание полимеров, сильно различающихся по полярности.
В связи с этим получение многослойных барьерных полимерных пленок сопряжено с рядом проблем [2, 3].
Первая проблема заключается в «несовместимости» [4] полярных и неполярных полимеров. Несовместимость полимеров приводит к низкой адгезии на границе между слоями, и как следствие к неудов-
летворительным механическим свойствам пленки [4]. Эту проблему решают введением между несовместимыми полимерами одного или нескольких промежуточных слоев из полимеров, которые имеют высокую адгезию к соседним слоям.
Вторая проблема связана со сложностью совместной переработки полярных полимеров с неполярными [2, 3], таким методом как соэкструзия. Это обуславливает необходимость их модификации различными способами, например, введением специальных стабилизаторов, использование вместо высокобарьерных полимеров их сополимеров с другими мономерами. Модификация высокобарьерных полимеров приводит к снижению их барьерных свойств [4]. В результате приходится находить компромисс между барьерными свойствами и технологичностью [5-8].
Между тем проницаемость полимерных материалов к газам, прежде всего кислороду и водяному пару, и являются главными факторами, влияющие на сроки хранения, и должны учитываться при выборе материала для упаковки [10]. Однако снижение барьерных характеристик полимерных пленочных материалов в процессе их производства может негативно сказаться на барьерных свойствах упаковки и, соответственно, на сохранности пищевой продукции, упакованной в такой материал. Таким образом, становится актуальной работа по изучению влияния толщины барьерного слоя на величину газопроницаемости и физико-механические показатели многослойных полимерных пленочных материалов, использующихся для упаковки пищевой продукции.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были использованы пленки следующих структур [11]:
ЬБРЕ/Пе/РА/Пе/РОР (рецептуры 1-4);
ЬБРЕ/Т1е/ЕУОН/Т1е/РОР (рецептуры 5-8);
РА/ЕУОИ/РА/Пе/РОР (рецептуры 9-12).
Аналитический обзор [21], данные производите-
лей полимерных материалов [12] и многослойных пленок [13] позволили выбрать в качестве материалов, отвечающих за барьерные свойства, полиамид (PA) марки Ultramid C33L и сополимер этилена и винилового спирта (EVOH) марки Soarnol AT 4403. В качестве сварного слоя был использован полио-лефиновый пластомер (POP) марки Affinity PL 1850G. В качестве универсальных адгезивов чаще всего применяются полиолефиновые сополимеры, модифицированные малеиновым ангидридом [5]. Поэтому соединение отдельных слоев осуществляли адгезивом (Tie) марки Admer AT 1955. В качестве полиэтилена низкой плотности (LDPE) был использован полиэтилен марки 15813-020.
С целью нивелирования влияния степени ориентации пленок на физико-механические показатели и барьерные характеристики исследуемые многослойные полимерные пленки были произведены по рукавной технологии на пятислойной соэкструзионной установке модели LF-400-C0EX производства LabTech (Таиланд).
Толщину слоев изготовленных пленок измеряли с помощью цифрового оптического микроскопа «Keyence VH-Z500R» в поляризованном проходящем свете на срезах пленок [14].
Для изготовленных пленок были определены следующие показатели:
- общую толщину пленки на электронном толщиномере марки PARAM CHY-C2 (Labthink, Китай) [15];
- удельный вес пленок с помощью электронных весов Vibra HTR-220-CE (Shinko Denshi, Япония);
- прочность при растяжении на разрывной машине M350-5CT (Testometric, Великобритания) [16];
- относительное удлинение при разрыве на разрывной машине M350-5CT(Testometric, Великобритания) [16];
Таблица 1 - Толщина слоев исследуемых пленок
- прочность сварного шва на разрывной машине М350-5СТ (ТеБйшйпс, Великобритания) [16];
- проницаемость по кислороду на приборе для определения кислородопроницаемости ЦЪ1- С2 (ЬаЫЫпк, Китай) [17];
- проницаемость по углекислому газу на приборе для определения газопроницаемости РБИМБ УЛС-VI (ЬаЫЫпк, Китай) [18];
- коэффициенты трения с помощью испытательной машины БР-2260 (ТИ-ш^-ЛШеП, США) [19];
- стойкость к проколу на разрывной машине М350-5СТ (ТеБйшеМс, Великобритания) [20].
Обсуждение результатов
Необходимую общую толщину пленок и толщины отдельных слоев регулировали изменением расходных показателей отдельных экструдеров, а контролировали прямым измерением с помощью цифрового оптического микроскопа «Кеуепсе УН-2500Я» в поляризованном проходящем свете при отборе срезок пленки в процессе их производства.
В таблице 1 приведены рецептуры исследуемых пленок, также в данной таблице приведены данные по толщине слоев произведенных пленок. Как видно из полученных данных произведенные пленки по своим толщинам близки к величинам, заложенным в рецептурах. Величина разнотолщинности отдельных слоев произведенных пленок лежит на уровне 5-8%, что является не плохим показателем для подобного рода пленок с толщиной 30-60 мкм. Таким образом, соэкструзионная установка модели ЬР-400-С0БХ позволила получить многослойные полимерные пленочные образцы, пригодные для дальнейшего изучения их физико-механических и барьерных характеристик.
Результаты физико-механических испытаний пленок представлены в таблице 2.
Слой Толщина, мкм
Рецептура 1 Рецептура 2
Полученная По рецептуре Полученная По рецептуре
1 2 3 4 5
A 17,8 18 18,6 18
B 4,9 5 4,7 5
C 4,1 4 5,5 5
D 5,1 5 4,1 5
E 12,4 12 12,8 12
Итого: 44,3 44 45,7 45
Слой Рецептура 3 Рецептура 4
Полученная По рецептуре Полученная По рецептуре
A 19,9 18 19,2 18
B 4,9 5 5,0 5
C 5,7 6 6,7 7
D 5,5 5 5,3 5
E 13,0 12 13,0 12
Итого: 49,0 46 49,2 47
Слой Рецептура 5 Рецептура 6
Полученная По рецептуре Полученная По рецептуре
A 17,9 18 16,4 18
B 4,4 5 4,8 5
C 7,8 7,5 9,3 9
D 4,3 5 4,4 5
E 12,8 12 13,3 12
Итого: 47,2 47,5 48,2 49
Окончание табл.1
1 2 | 3 4 1 5
Слой Рецептура 7 Рецептура 8
Полученная По рецептуре Полученная По рецептуре
А 18,6 18 17,2 18
В 5,5 5 5,3 5
С 10,2 10,5 15,4 15
Б 4,2 5 4,4 5
Е 10,3 12 13,7 12
Итого: 48,8 50,5 56,0 55
Слой Рецептура 9 Рецептура 10
Полученная По рецептуре Полученная По рецептуре
А 13,2 14 14,4 14
В 5,3 5 7,7 7,5
С 9,7 10 8,9 10
Б 6,6 7 7,8 7
Е 9,9 10 10,4 10
Итого: 44,7 46 49,2 48,5
Слой Рецептура 11 Рецептура 12
Полученная По рецептуре Полученная По рецептуре
А 14,3 14 15,0 14
В 10,5 10 16,4 15
С 9,2 10 9,3 10
Б 7,8 7 6,8 7
Е 8,9 10 8,9 10
Итого: 50,7 51 56,4 56
Таблица 2 - Свойства пленок
№ рецептуры Толщина, мкм Удельный вес, г/м2 Прочность при разрыве, МПа (продольная/поперечная) Относительное удлинение при разрыве, МПа, не более(продольное/поперечное) Стойкость к проколу, Н Прочность сварного шва, Н/15 мм Коэффициент трения «пленка/металл», не более (статический/динамический)
1 44,3 41,3 8,8—8,2 353—398 12,6 9,2 0,6—0,5
2 45,7 42,8 9,3—9,1 349—383 13,3 9,6 0,6—0,5
3 49,0 45,9 10,0—9,4 334—367 13,7 9,8 0,6—0,5
4 49,2 46,3 11,8—11,1 271—327 14,2 10,2 0,6—0,5
5 47,2 44,8 9,9—9,0 362—366 8,1 9,1 0,6—0,5
6 48,2 46,1 10,7—10,4 327—354 8,4 9,8 0,6—0,5
7 48,8 46,9 13,9—11,8 321—320 10,5 10,1 0,6—0,5
8 56,0 54,6 14,9—12,8 225—245 11,6 10,5 0,6—0,5
9 44,8 46,6 24,6—22,3 386—402 21,6 21,2 0,22—0,18
10 50,3 51,4 25,3—24,1 369—377 21,1 22,4 0,22—0,18
11 50,5 53,4 24,9—23,7 352—376 21,3 21,7 0,22—0,18
12 55,8 60,1 25,8—22,1 349—364 20,6 21,9 0,22—0,18
Как видно из данных таблицы практически все исследуемые величины (независимо от структуры пленки) реагируют на изменение толщины барьерного слоя (общей толщины пленки). И если в случае удельного веса материала, прочности при разрыве, стойкости к проколу наблюдается рост данных величин с увеличением толщины пленки. То для относительного удлинения наблюдается обратная зависимость, связанная со снижением эластичности пленки при увеличении толщины барьерного слоя.
Если же сравнивать структуры между собой, то можно отметить следующие моменты:
- на абсолютную величину прочности очень большое влияние оказывает структура полимерного пленочного материала. В том случае, когда в структуре материала имеется всего лишь один барьерный слой и его содержание в общей массе пленки не превышает 30 % (рецептуры 1-8) прочность материала мало чем отличается от прочности полиэтиле-
на низкой плотности и её рост вполне можно связать с увеличением общей толщины пленки. Использование в структуре пленки фрагмента РЛ/ЕУОН/РЛ (рецептуры 9-12), где содержание полиамидной части составляет 40-50 % от общей массы пленки, приводит к тому, что прочность материала возрастает в 2 раза;
- величина прокола очень сильно зависит от материала барьерного слоя и его содержания. Как известно [21] полиамид обладает наилучшей стойкостью к проколу. Поэтому его увеличение в общей доле пленки (рецептуры 9-12) до 40-50 % позволяет увеличить данный показатель в 1,5 раза по сравнению с рецептурами 1-4, где его содержание не превышает 15 %, и в 2,5 раза по сравнению с пленками, не имеющими его в составе (рецептуры 5-8).
Подобранный режим сварки (время сварки - 0,3 с; усилие сваривания - 30 Н; температура сварки -120 °С) для материала сварного шва (Мйт1у РЬ
1850в) позволил получить сварное соединение, прочность которого во многом определяется прочностью самого материала (табл. 2).
Значения коэффициентов трения пленок определяются видом материала внешнего слоя, в том случае, когда в качестве него используется ЬБРБ (рецептуры 1-8), статический и динамический коэффициенты трения пленок оказываются выше случая, когда в качестве материала внешнего слоя используется полиамид (рецептуры 9-12). При этом, судя по значениям, в случае рецептур 9-12 полученные пленки могут быть использованы для создания упаковки на высокоскоростных упаковочных линиях.
Однако все же наибольший интерес представляет изучение влияния толщины барьерного слоя на проницаемость пленок по О2 и СО2 (рис. 1, 2).
12 14 111
То. ним на барьерного слон, мкм
б
2 -
1 - структура ЬБРЕ/Пе/РЛ/Пе/РОР;
структура ЬБРЕ/Пе/ЕУОИ/Пе/РОР;
3 - структура РЛ/ЕУОИ/РЛ/Пе/РОР
мендациям [22], пленки полученные по рецептурам 1-4 пригодны для упаковки сыра. Так как для его упаковки по отношению к кислороду проницаемость должна находиться на низком уровне, что позволяет исключить появление нежелательных процессов в сыре, таких, как образование очагов плесени и обеспечивать длительный срок годности упакованных сыров. Степень проницаемости по отношению к диоксиду углерода должна быть выше во избежание задержки его под пленкой. Пленка должна пропускать такое количество диоксида углерода, которое обеспечивает качественное созревание сыров.
5 ыюо 6'
ё
\
й 7
Толпиишбпрьсрнопэ £.ЮЯ. м.чм
4 ксэ
с
з л,-
а
С
12 [-1 1(1
Тпшшш шрьервлга С.ЮЖ. МВД
б
1 - структура ЬБРЕ/Те/РЛ/Пе/РОР; 2 - структура ЬБРЕ/Тк/ЕГОИ/Тк/РОР; 3 - структура РЛ/ЕУОИ/РЛ/Пе/РОР
Рис. 2 - Зависимость проницаемости пленок по СО2 от толщины барьерного слоя
а
а
Рис. 1 - Зависимость проницаемости пленок по О2 от толщины барьерного слоя
Увеличение толщины барьерного слоя приводит к снижению проницаемости пленок по О2 и СО2. Но как видно из данных рисунков тип материала барьерного слоя оказывает сильное влияние на величину газопроницаемости. Наихудшими показателями обладают составы, где в качестве барьерного слоя использован РА, наилучшими - рецептуры с совместным использованием РА и БУ0Н.
Несмотря на высокие значения проницаемости по С02 (более 2000 см3/(м2-24 часа-атм)) по реко-
В случае пленок полученных по рецептурам 9-12 низкие значения кислородопроницаемости (менее 10 см3/(м2-24 часа-атм)) говорят о том, что полученные пленки соответствуют классу высокобарьерных. И в сочетании с высокой стойкостью к проколу подобные материалы могут быть использованы для упаковки свежего мяса на кости и мясной продукции и полуфабрикатов.
Невысокие физико-механические показатели в сочетание с высокими барьерными свойствами пленок рецептур 5-8, делают предпочтительным их использование для упаковки жидких и пастообразных продуктов.
Однако для выявления сроков хранения в данных пленках, необходимы дальнейшие исследования пленок совместно с упаковываемой продукцией.
Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Российской Федерации (Минобрнауки России), в рамках выполнения комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства по договору № 02.G25.31.0037, согласно постановлению Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218.
Дитература
1. Зелке, С. Пластиковая упаковка / С. Зелке, Д. Кутлер, Р. Хернандес - С.Пб.: Профессия, 2011.- 560 с.
2. Knoll, W. Functional polymer films / W. Knoll, R.C. Advincula - Wiley VCH, 2011.- 1080 p.
3. John, R. Multilayer flexible packaging: Technology and applications for the food. Personal care and over-the-counter pharmaceutical industries / R. John, Jr. Wagner - Elsevier, 2010.- 258 p.
4. Пола, Д.Р. Полимерные смеси: в 2 т. Т.1/ Д.Р. Пола, К.Б. Бакнелла - СПб.: НОТ, 2009. - 618 с.
5. Раувендааль, К. Экструзия полимеров: пер. с англ. под ред. А.Я. Малкина. - СПб.: Профессия, 2006. - 768 с.
6. Шварц, О. Переработка пластмасс / О. Шварц, Ф.-В. Эбелинг, Б. Фурт. - СПб.: Профессия, 2005.- 320 с.
7. Раувендааль, К. Основы экструзии / К. Раувендаль.-СПб.: Профессия, 2011.-280 с.
8. Ланг, Б.-А. Колбасные оболочки: натуральные, искусственные, синтетические / Б.-А. Ланг, Г. Эффенберг -СПб.: Профессия, 2009.- 256 с
9. Packaging Trends: The future of manufacturing / Под общ. ред. H. Saporta .- Париж: Nexteo Conseil, 2013 .- 130 с.
10. Ханлон, Дж., Упаковка и тара: проектирование, технологии, применение / Дж. Ханлон, Р. Келси, Х. Фарсинио - С.Пб.: Профессия, 2004.- 672 с.
11. Барьерные смолы ЭВС EVAL: каталог / разработан Kuraray Co. Ltd..- Belgium, 2011.- 20 с.
12. The future of beef: листок-каталог / разработчик Sealed Air, Cryovac .- Germany, 2009 .- 4 с.
13. Applications examples. Fresh and processed meat: каталог / разработан Multivac .- Germany, 2010 .- 24 с.
14. Загидуллин, А.И. Контроль толщины слоев термоусадочных барьерных пленок / А.И. Загидуллин, Р.М. Га-рипов, А.И. Хасанов, А.А. Ефремова // Вестник Казанского технологического университета.- 2014.- Т.17, №14.- С. 278-280.
15. ГОСТ 17035. Пластмассы. Методы определения толщины пленок и листов.- Введ. 11.11.1986.- Москва: Изд-во стандартов.- 8 с.
16. ASTM D 882. Стандартный метод испытаний на растяжение для тонких пластмассовых покрытий.- Введ. 1.07.2002.- ASTM INTERNATIONAL.- 10 с.
17. ASTM D 3985. Стандартный метод испытаний для измерения скорости проникновения кислорода через пленки пластиков и покрытий с помощью кулонометри-ческого датчика.- Введ. 13.07.2010.- ASTM INTERNATIONAL.- 7 с.
18. ASTM D 1434. Стандартные методы определения характеристик газопроницаемости пленок и листов из пластиков.- Введ. 5.07.2009.- ASTM INTERNATIONAL.- 13 с.
19. ASTM D 1894. Испытание на трение полимерной пленки и листа.- Введ. 1.08.2014.- ASTM INTERNATIONAL.- 7 с.
20. ГОСТ 12.4.118. Система стандартов безопасности труда. Пленочные полимерные материалы и искусственные кожи для средств защиты рук. Метод определения стойкости к проколу.- Введ. 16.12.1982.- Москва: Изд-во стандартов.- 6 с.
21. Аналитический обзор по рецептурам многослойных барьерных термоусадочных пленок и технологиям их изготовления: Научно технический отчет / ФГБОУ ВПО КНИТУ; рук. Гарипов Р.М.; исполн.: Гарипов, Р.М., Стоянов О.В., Вольфсон С.И. [и др.].- Казань, 2013.- 156 с.
22. ГОСТ 526886. Сыры. Общие технические требования. [Текст]. - Введ. 2006-27-12. М.: Стандартинформ: Изд-во стандартов, 2006. - 19 с.
© А. И. Загидуллин - к.т.н., доц. каф. ТППК КНИТУ, zoobr13@rambler.ru, Р. М. Гарипов - д.х.н., проф., зав. каф. ТППК КНИТУ, rugaripov@mail.ru, А. И. Хасанов - к.т.н., доц. той же кафедры, b-100lab@mail.ru., С. Ю. Софьина - к.т.н., доц. каф. ТПМ КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru, Н. Е. Темникова - к.х.н., доц. . той же кафедры, ov_stoyanov@mail.ru, С. Н. Русанова -к.т.н., доц. той же кафедры, ov_stoyanov@mail.ru, А. И. Гаделшина - магистр каф. ТППК КНИТУ, kaktys148@rambler.ru, А. А. Слесарева - магистр каф. ТПМ КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru, Р. Р. Гараев - магистр каф. ТПМ КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru, П. Ю. Демеев - аспирант каф.ТППК КНИТУ, mataes912@rambler.ru.
© A. 1 Zagidiillin - Ph.D in Sciense, Associate Professor of the department TPPK, KNRTU, zoobr13@rambler.ru, R. M. Garipov -Doctor of Science, Full Professor, head of the department TPPK, KNRTU, rugaripov@mail.ru, A. I. Khasanov - Ph.D in Sciense, Associate Professor of the department TPPK, KNRTU, b-100lab@mail.ru, S. Yu. Sofina - Ph.D in Sciense, Associate Professor of the department TPM, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru, N. E. Temnikova - Ph.D in Chemistry, Associate Professor of the department TPM, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru, S. N. Rusanova - Ph.D in Sciense, Associate Professor of the department TPM, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru, A. 1 Gadelshina - student of the department TPPK, KNRTU, kaktys148@rambler.ru, A. A. Slesareva - student of the department TPM, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru, R. R. Garaev - student of the department TPM, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru, P. Yu. Demeev - postgraduate of the department TPPK, KNRTU, mataes912@rambler.ru.
