CC BY
33
МНОГОЭЛЕМЕНТНЫЕ СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ СОСТАВА В ГЕОАНАЛИЗЕ. НАЦИОНАЛЬНЫЕ КОЛЛЕКЦИИ:
СОВПАДЕНИЯ И РАЗЛИЧИЯ
, Е. А. Анчутина, В. А. Романов
В статье проиллюстрирована перенасыщенность стандартными образцами (СО) состава гранитоидных пород в мировой коллекции СО состава горных пород, в частности гранитои-дами андезитового типа, и на основе концепции геохимической типизации предложена их оптимальная номенклатура.
Л. Л. Петров
На сегодняшний день существует, по крайней мере, тысячи стандартных образцов (СО) состава природных сред. Их разработкой и распространением заняты многие организации по всему миру, начиная от научных институтов и сообществ и заканчивая промышленными предприятиями и коммерческими фирмами. Например, электронная база данных МАГАТЭ [1] содержит сведения о более чем 26 тысячах оценок (массовые доли или концентрации) для 750 различных измеряемых величин (макро- и микроэлементов, ионных и экстрагируемых компонентов, органических микропримесей и органометаллических компонентов, радионуклидов и стабильных изотопов) и 2303 стандартных образцов, разработанных 58 организациями из 22 стран; база стандартных образцов НИСТа (США) [2] — о 1300 СО; электронная база данных, созданная германским институтом биологических стандартных материалов (ВАМ) [3], содержит информацию о 10 900 стандартных образцов, полученную от 250 разработчиков из 25 стран и так далее. При этом национальные коллек-
ции развиваются независимо друг от друга и подчас дублируют создание стандартных образцов аналогичного состава.
Развитие национальных коллекций «геостандартов»
Возникновение многоэлементных СО состава горных пород («геостандартов») связано с разработкой двух образцов в США -состава диабаза W-1 и гранита G-1 [4, 5]. Существенные расхождения в результатах исследований явились неожиданностью как для аналитиков, так и для исследователей, занимающихся изучением химизма горных пород. Необходимость использования подобных образцов в качестве контрольных и некоторые интересные результаты, полученные при их исследованиях [6—8], подтолкнули к разработке таких образцов в других развитых странах. Это прежде всего коснулось Канады, Франции, СССР, Японии, КНР и ГДР. Динамика появления первоначальных фрагментов коллекции СО состава природных сред для
перечисленных стран детально рассмотрена в таблице 1. Основные выводы можно свести к следующему: все начальные фрагменты национальных коллекций «геостандартов» включали в себя от 2 до 4 образцов и имели представителей СО основного (обычно базальт) и кремнекислого составов (обычно гранит). Кроме того, чем позже начиналась разработка начального фрагмента коллекции, тем более
широкий набор образцов такие фрагменты включали. Наиболее полной коллекцией «геостандартов» сейчас наряду с США владеет КНР, где кроме 6 образцов горных пород к 1995 году уже имелось 12 образцов разнообразных осадков и 8 образцов состава почв. Динамика создания многоэлементных СО состава горных пород отвечает преимущественному распределению СО вторичных сред (ми-
Таблица 1
Появление первых национальных «геостандартов»
USGS, США Серия I CRPG, Франция Серия I USGS, США Серия II ZGI, ГДР Серия I GSJ, Япония Серия I ИГЕМ АН СССР ИГХ СО АН СССР ^МР, Канада Серия 1 FGGE, КНР
Осад.-метаморфические ТВ (глинистый сланец) GSR-5 (сланец)
Карбонатные КН (известняк) GSR-6 (известняк)
Кремнекислые й-1 (гранит) GR-1 ОД GH (граниты) О-2 (гранит) GM (гранит) JG-1 (грано-диорит) МК-1 (грано-диорит) СГ-1 (гранит) GSR-1 (гранит)
Средние GSP-1 (грано-диорит) ASV-1 (андезит) MW-1 (миаскит) SY-2 SY-3 (сиениты) GSR-2 (андезит)
Основные W-1 (диабаз) BR (базальт) BSR-1 (базальт) ВМ (базальт) JB-1 (базальт) ДИМ-1 (диабаз) СТ-1 Трапп СГД-1 (габбро) MRG-1 (габбро) GSR-3 (базальт)
Ультраосновные DTS-1 (дунит) РСС-1 (перидотит) ПИМ-1 (перидотит)
Год 1950 1963 1964 1965 1967 1970 1971 1973 1980
нералов, осадочных пород и почв), поскольку темпы роста образцов магматического генезиса несколько замедлились, что можно видеть на рисунке 1.
Рис. 1. Изменение во времени количества образцов (а) и доли их различных видов (б) для получивших международную известность СО состава горных пород, минералов и почв: О — общее количество СО; • — СО состава минералов; х — СО состава осадочных, осадочно-метаморфических пород и почв;
I
□
— магматические горные породы;
— минералы;
— осадочно-метаморфические породы и почвы.
Стандартные образцы состава магматических горных пород
Фрагмент коллекции СО состава магматических пород, в отличие от многих других, основан на имеющейся для этой группы пород классификации — построении диаграм-
мы СЯа2 - С(Ма2о+*2о) (рис. 2). Возможность использования классификации для анализа имеющейся коллекции открывает некоторые дополнительные возможности. Так, анализ соот-
Рис. 2. Классификация магматических пород по содержанию SiO2 и (Ыа20 + К20)
ношений разновидностей СО магматических пород, составляющих международную коллекцию [9], и относительной распространенности магматитов различного типа в природе обнаруживает, что коллекция «геостандартов» сейчас перенасыщена образцами ультраосновного и среднего составов. Действительно, среди СО ультраосновных пород насчитывается четыре образца дунита, четыре — перидотита; среди пород среднего состава только андезитов имеется шесть образцов (AGV-1, JA-1, JA-2, JA-3, GSR-2, ДВА). Главное из требований, которое необходимо выполнять при использовании СО для контроля правильности результатов количественного химического анализа — близость состава матриц контролируемых проб и СО [10, 11]. Это условие достаточно уверенно удовлетворяется наличием одного, максимум двух образцов, поскольку главные компоненты ^Ю2, А1203, Fe2O3 общ., МпО, СаО, Na20, Ti02) варьируют в основном не более чем в 2—2,5 раза (по отношению
максимального к минимальному значениям содержания). В этих же шести образцах меняются в указанных пределах также значения содержания Со, Си, Ей, Ga, Gd, Ge, Щ Sm, V, Yb, Zn. От 2,5 до 5 раз в перечисленной коллекции из шести андезитов меняется содержание MgO, К20, Р205, В, Ва, Ве, Се, Dy, F, Li, Lu, Мо, Nd, Sc, Sr, Zr. С учетом другого нормативного требования, а именно необходимого (не менее 3) числа СО на каждый интервал содержания элементов [10], можно в дополнение к двум андезитам использовать СО близких матричных составов: андезито-базальты и андезито-дациты. Даже если использовать в аналитической практике 3 образца андезита, коллекция СО этого типа оказывается избыточной.
Об избыточности отмеченных выше коллекций СО магматических образований свидетельствует и сопоставление количества существующих СО состава магматических пород (рис. 3, а) и их относительной распространенности в природе (рис. 3, б).
Рис. 3. Соотношение разновидностей СО магматических пород в международной коллекции «геостандартов» (а) и относительная распространенность магматитов различного типа (б)
Стандартные образцы состава гранитоидов и концепция геохимической типизации
В группе СО гранитоидного состава по содержанию главных классификационных компонентов все образцы близки. Это подтверждается на классификационных диаграммах
типа Сзю2 + С(т2о + *2о) (см. рис. 2) и вычислением относительного стандартного отклонения по данным для 26 образцов (табл. 2): для содержания SiO2 — 0,053; N^0 — 0,24; К20 — 0,23. То есть каждый из этих компонентов варьирует в пределах одного аналитического интервала содержания. Тогда для оценки правильности результатов анализа достаточно иметь три СО, которые по содержанию определяемого компонента должны соответствовать приблизительно началу, середине и концу контролируемого интервала. Не исключено, что для указанных трех компонентов это требование можно совместить, выбрав из имеющейся коллекции всего три СО. Однако при геохимических исследованиях анализируются и другие породообразующие (СаО, MgO и др.) и значительный перечень примесных элементов. Поэтому матрица расчета колебаний содержаний компонентов в коллекции СО гранитоидов имела размер 26 х 65 (26 образцов, 65 элементов). Для них были оценены выборочное среднее, дисперсия, относительное стандартное отклонение, показатели асимметрии и эксцесса, минимальные и максимальные значения. Результаты статистической оценки приведены в таблице 2. По значению относительных стандартных отклонений компоненты делятся на следующие группы: до 0,10 — SiO2; от 0,10 до 0,30 — N^0, К20; от 0,31 до 0,50 — FeO, Fe2O3 общ., Ge; от 0,51 до 0,70 — СаО, ТЮ2, Н2О+, ППП, С02, Еи, ва, Sc, С; от 0,71 до 0,90 — МпО, В, Ва, Ce, С1, Бу, вё, La, Lu, Ш, S, Sm, Sr, ТЬ, Тт, V, Zn, Zr; от 0,90 до 1,10 — Аи, Еи, Но, РЬ, ТЬ, У, Yb; от 1,11 до 1,30 — Вг, Сг, Ni, SЬ, Т1; от 1,31 до 1,50 — Мо, и; от 1,51 до 1,70 — Р2О5, Bi, Со, Щ NЬ; от 1,71 до 1,90 — Си, ^ Rb; от 1,91 до 2,10 —
Таблица 2
Результаты расчета параметров распределения элементов для выборок стандартных образцов гранитоидного состава (массовая доля, %)
Элемент (компонент) Выборочное среднее Минимальное значение Максимальное значение Относит. стандарт. отклонение Оценка вида распределения Число измерений
SiO2 70,27 64,08 76,95 0,053 норм. 26
14,51 10,64 17,62 0,106 норм. 26
^2°3 общ. 2,82 0,47 5,23 0,439 норм. 26
MnO 0,076 0,015 0,32 0,870 не норм. 26
MgO 0,745 0,021 2,4 0,986 норм. 26
СаO 1,80 0,14 4,18 0,686 норм. 26
N3^ 3,94 2,50 6,54 0,238 норм. 26
К20 4,35 2,63 7,18 0,230 норм. 26
TiO2 0,319 0,010 0,68 0,674 норм. 26
Р205 0,168 0,0020 1,39 1,592 не норм. 26
Дэ 0,0017 0,00001 0,025 3,42 не норм. 17
В 0,0016 0,00013 0,0055 0,869 норм. 20
Ва 0,072 0,0019 0,19 0,837 норм. 24
Ве 0,0018 0,00014 0,028 3,172 не норм. 24
С^ 24,48 3,00 36,0 2,071 не норм. 15
Се 0,0099 0,0001 0,0399 0,888 не норм. 19
Со 0,0007 0,00002 0,0065 1,696 не норм. 24
Сг 0,0022 0,0003 0,011 1,146 не норм. 23
Сэ 0,0042 0,0001 0,0064 3,329 не норм. 20
Си 0,0038 0,00004 0,0345 1,862 не норм. 25
Еи 0,0001 0,00001 0,00023 0,652 не норм. 16
F 0,333 0,26 1,89 1,727 не норм. 25
Са 0,0026 0,0014 0,0059 0,512 не норм. 25
Н! 0,0012 0,00018 0,0090 1,684 не норм. 18
La 0,0053 0,00004 0,0184 0,730 не норм. 24
Li 0,0421 0,0004 0,49 2,594 не норм. 25
Мо 0,00026 0,000023 0,0018 1,435 не норм. 22
Nb 0,0050 0,00029 0,038 1,651 не норм. 24
Nd 0,0046 0,0016 0,0196 0,906 не норм. 19
Ni 0,0011 0,00015 0,0055 1,131 не норм. 25
Окончание таблицы 2
Элемент (компонент) Выборочное среднее Минимальное значение Максимальное значение Относит. стандарт. отклонение Оценка вида распределения Число измерений
Pb 0,0046 0,0010 0,0023 1,031 не норм. 25
Rb 0,0430 0,0066 0,36 1,712 не норм. 25
S 0,0111 0,0009 0,038 0,915 норм. 21
Sc 0,00054 0,000011 0,0013 0,614 норм. 24
Sm 0,00088 0,00038 0,0026 0,732 не норм. 19
Sn 0,0048 0,0001 0,105 4,376 не норм. 25
Sr 0,0247 0,0003 0,058 0,814 норм. 24
Ta 0,0029 0,000025 0,029 2,663 не норм. 19
Tb 0,00014 0,000048 0,00048 0,833 не норм. 16
Th 0,0036 0,0001 0,013 0,985 норм. 20
U 0,00098 0,00008 0,0063 1,44 не норм. 19
V 0,0032 0,0002 0,0090 0,835 норм. 24
Y 0,0042 0,0001 0,0184 0,042 не норм. 24
Yb 0,00048 0,00008 0,0017 0,950 не норм. 23
2П 0,0088 0,0013 0,027 0,808 не норм. 25
2Г 0,0242 0,0027 0,078 0,778 не норм. 25
Cd; от 2,51 до 2,70 — Li, Та; > 3 — Cs, Sn, W. Сопоставление приведенных данных с аналитическими интервалами содержания элементов при контроле правильности [10] показывает, что при относительных стандартных отклонениях, равных 1,5—2,0, элементы распределяются по 4—5 интервалам. Это означает необходимость для каждого из таких компонентов иметь по 12—15 СО. Увязать указанные требования для нескольких элементов и выполнить, таким образом, оценку размера необходимой коллекции СО при таком подходе оказывается трудной задачей. По-видимому, решение возможно путем разделения всего со-множества образцов гранитоидов на ряд однородных групп. Подразумевается, что в пределах такой группы разница значений содержания каждого элемента минимальна, то есть они
попадают в один аналитический интервал. Такое выделение однородных групп осуществляется путем выполнения кластер-анализа и построения дендрограмм (рис. 4). Уверенно выделяется группа стандартов, представленных образцами вА-1, JG-1A, МК-3, МК-4, вМ. Другая группа образована стандартами вН, JG-2, GSR-1 и ММ-в. Крайние позиции на дендрограммах занимают с одной стороны СО гранита СГ-2, а с другой — образцы гра-нитоидов СГ — 1А, МА-К Все выполненные разделения неожиданно подтвердились при обработке фактического материала с помощью диаграммы lg ^^г) — lg (RЬ/Ba) (рис. 5), предложенной Л. В. Таусоном для геохимической классификации гранитоидных пород. Концепция геохимической типизации получила развитие в последние три десятилетия и своими
Рис. 4. Результаты кластер-анализа (группировка строк по Эвклидову расстоянию, масштабирование по среднеквадратическому отклонению)
1е(КЬ®а)
Рис. 5. Деление гранитоидов согласно геохимической типизации: 1 — плагиограниты толеитового ряда; 2 — ультраметаморфическое гранитоиды; 3 — граниты латитового ряда; 4 — палингенные гранитоиды щелочного ряда; 5 — гранитоиды андезитового ряда; 6 — палингенные гранитоиды известко-во-щелочного ряда; 7 — средний гранит по А. П. Виноградову; 8 — редкометальные гранитоиды щелочного ряда;
9 — плюмазитовые редкометальные лейкограниты
истоками обязана именно гранитоидам [12]. Анализ диаграммы с нанесенными данными для 24-х «геостандартов» состава гранитоид-ных пород и составами 9-ти геохимических типов гранитоидов позволил подтвердить разделение СО на отдельные группы и отнести большинство из образцов к тому или иному геохимическому типу. Для ряда СО можно видеть почти полное соответствие выделенным типам гранитоидов, например, СО состава кварцевого латита QLO-1 — гранитам латитового типа; СО состава гранита МА-№ — редкометальным плюмазитовым гранитам; СО состава аляскитового гранита СГ-2 — ультраметаморфическому типу.
Оптимальной, таким образом, следует считать коллекцию СО гранитоидных пород полностью отвечающую 9-ти геохимическим типам гранитоидов. Рассмотренная коллекция с этой точки зрения достаточно представительна и не имеет в своем составе только отдельные породы ультраметаморфического генезиса (эндер-биты, чарнокиты). Следует заметить, что еще
0,7-
0,5-
0,3-
в 1985 году на основе разделения СО состава горных пород в соответствии с принципами геохимической типизации, проведено пополнение нашего фрагмента коллекции геологических СО, а именно выполнена разработка СО состава агпаитового гранита СГ-3 в ранге ГСО.
Выводы
Таким образом, проиллюстрирована перенасыщенность стандартными образцами состава группы гранитоидных пород, в частно-
сти гранитоидов андезитового типа, и на основе концепции геохимической типизации предложена оптимальная их номенклатура. Создание различными разработчиками близких по параметрам образцов (образцов-«дуб-лей») приводит к уменьшению возможностей разработки отсутствующих, но действительно необходимых типов образцов и к снижению числа аттестованных параметров в создающихся СО. Чтобы избежать такой ситуации, необходима разумная международная кооперация.
ЛИТЕРАТУРА
1. Web-сайт электронной базы стандартных образцов МАГАТЭ. Режим доступа: http://www-naweb.iaea.org/nahu/nmrm/contens.asp, свободный.
2. Web-сайт электронной базы стандартных образцов НИСТа. Режим доступа: http://ts.nist.gov/ MeasurementServices/ReferenceMaterials/232.cfm, свободный.
3. Web-сайт международной электронной базы стандартных образцов. Режим доступа: http:// www.comar.bam.de/, свободный.
4. Fairbairn H. W. A cooperative investigation of precision and accuracy in chemical, spectrochemical and modal analysis of silicate rocks / H.W. Fairbairn // Geol. Surv. Bull. — 1951. — T. 980.
5. Fleischer M., Stevens R. S. Summary of new data on rock samples G-1 and W-1. // Geochim. et Cosmo-chim. Acta. — 1962. — Т. 26, № 5. — C. 525—543.
6. Fleischer M., Stevens R. S. Summary of new data on rock samples G-1 and W-1. // Geochim. et Cosmo-chim. Acta. — 1962. — Т. 26, № 5. — C. 525—543.
7. Stevens R. Second report on a cooperative investigation of the composition of two silicate rocks / R. Stevens, W. Niles, A. Chodas // Geol. Surv. Bull. — 1960. — № 1113. — С. 1—126.
8. Кабанова Е. С. Химический состав стандартных образцов гранита G-1 и диабаза W-1 и методы их определения / Е. С. Кабанова // Геохимия. Минералогия. Петрография. Итоги науки. — М.: ВИНИТИ, 1965. — С. 91—14.
9. Govindaraju K. E. 1994 Compilation of Working Values and Sample Description for 272 Geo-standards / K. E. Govindaraju // Geost. Newsletter, Special Issue, July 1994. — V. XVIII. — 158 p.
10. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. РМГ 76-2004. — М.: Стандартинформ, 2006. — 82 с.
11. ОСТ 41-08-262—85. УКАР, Внутрилаборатор-ный контроль правильности результатов химического анализа твердых негорючих полезных ископаемых и продуктов их переработки. М: ВИМС, 1986 — 42 с.
12. Таусон Л. В. Типизация магматитов и их потенциальная рудоносность / Л. В. Таусон // 27-й МГК. Петрология. Доклады — М: Наука, 1984, т. 9, С. 221—229.
Авторы
РОМАНОВ Виктор Александрович
Старший научный сотрудник Института геохимии СО РАН, кандидат геолого-минералогических наук.
Направления деятельности: геохимические методы поисков месторождений полезных ископаемых, кларковое содержание элементов в различных компонентах природной среды — породах, почвах, воде и биоте; аттестация стандартных образцов состава.
Адрес:
664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а E-mail:
romanov@igc.irk.ru
АНЧУТИНА Елена Анатольевна
Младший научный сотрудник Института геохимии СО РАИ, кандидат химических наук. Направления деятельности: аттестация стандартных образцов состава; установление и гарантия правильности аттестованных характеристик; оптимизация межлабораторных исследований. Имеет более 50 печатных работ.
Адрес:
664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а
Телефон:
(3952) 42-58-37
anchut@igc.irk.ru
