CC BY
33
Атомная физика, физика кластеров и наноструктур
УДК 539.184.2
В.К. Иванов, МЛ. Кулов
МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В АВТОИОНИЗАЦИОННЫХ СОСТОЯНИЯХ ИЗОЭЛЕКТРОННОЙ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ КРИПТОНА
7
Известно, что наружные ^-оболочки атомов благородных газов подвержены сильному воздействию со стороны электронов окружающих оболочек (см., например, [1—5] и ссылки там). Амплитуда фотоперехода из этих /г^-обо-лочек обычно мала по сравнению с амплитудами переходов из прь- и «¿/'"-оболочек, поэтому влияние динамической поляризуемости многоэлектронных оболочек во многом определяет парциальное сечение фотоионизации /75-электронов. В частности, под воздействием электронов наружных /7/?6-оболочек в парциальных сечениях фотоионизации /752-оболочек аргона, криптона и ксенона появляются околопороговый максимум и последующий за ним интерференционный минимум [1,2], отсутствующие в одночастичных приближениях. В сечениях фотоионизации наружных /7/?6-оболочек дискретные переходы ^ (я+1)/>, (п+2)р,... ит. д. образуют автоионизационные резонансы и>//7^ои>-типа (окна прозрачности) [5—9], что также происходит благодаря сильному интерференционному взаимодействию дискретных возбуждений со сплошным спектром «/^-электронов. Однако в недавних экспериментальных и теоретических работах по определению сечений фотоионизации Зр-электронов [10—13] в ионах изоэлектронной серии аргона было показано, что характер взаимодействия между /75- и «/^-электронами метается коренным образом с увеличением заряда ядра. Оказалось, что форма резонансов резко меняется при переходе от нейтрального атома аргона к ионам К+, Са2+, 8с3+ и Ъ4+.
Были обнаружены резкие изменения параметров автоионизационных профилей резонансов 35 ^ пр, ив том числе формы резонансов, ко-
торая изменяется от окна прозрачности для нейтрального атома аргона до обычного профиля ло-ренцева типа для иона Тл4+. Изменение формы профиля также наблюдается для иона Са2+ вдоль его собственной серии резонансов 35 ^ пр: первый 4/?-уровень проявляется в сечении очень слабо, а последующие 5р, 6р,... и т. д. проявляются существенно сильнее, и их профиль меняет свою форму.
Расчеты [9, 10, 13] показали, что на амплитуды переходов 35 ^ пр помимо межканального взаимодействия (между дискретным переходом и переходами в непрерывный спектр) большое влияние оказывают процессы возбуждения двух электронов.
Как было показано для резонансов 35 ^ пр в аргоне и его изоэлектронной серии [9, 10, 13], величины и знаки амплитуд фотопереходов и взаимодействия между электронами сильно зависят от используемого приближения. Это связано с тем, что эти резонансы расположены в непосредственной близости от куперовского минимума для парциального сечения перехода 35 энергия электрона в сплошном спек-
тре) и их собственные одноэлектронные амплитуды малы. Если стартовать с одночастичного приближения, например приближения Хартри — Фока, то поправка в первом порядке теории возмущений по межэлектронному (межоболочечно-му) взаимодействию приводит к изменению знака и величины амплитуды фотоперехода 35 ^ пр. Кроме того, необходимо учитывать многократные процессы последовательного перевозбуждения электронов и даже процессы с возбуждением двух электронно-дырочных пар одновременно. Величины нулевого и последующих приближений
также сильно зависят от положения энергии ре-зонансов относительно куперовского минимума, поэтому большое значение имеет точное знание пороговых энергий и энергий дискретных возбуждений.
В данной работе в рамках теории многих тел предлагается внутренне согласованный метод вычисления амплитуд и сечений фотоионизации в окрестности таких слабых резонансов и определения параметров Фано их контуров.
Конкретные расчеты проводятся для резонансов ^ пр вдоль изоэлектронной серии криптона. Нейтральный атом криптона, а также его изоэлектронные ионы — ЯЬ+, 8г2+, У3+ имеют замкнутую электронную структуру: Ь^^/ЗЛ/З^Ч^/. Поскольку электронная структура этих объектов идентична, представляет интерес, каким образом внешний (по отношению к электронной системе) заряд ядра, увеличивающийся вдоль серии Кг0 ^ ЯЬ+ ^ ^ 8г2+ ^ У3+, влияет на динамическое поведение многоэлектронной системы в целом. Удобным процессом, позволяющим исследовать коллективное поведение электронов в атоме или ионе, является фотоионизация. Особый интерес представляет фотоотрыв внешних Ар-электронов в окрестности энергии дискретных возбуждений внутренней %-оболочки. Отклик многоэлекгрон-ной системы на изменение внешних параметров (заряд ядра, энергия фотона) проявляется в изменении профилей автоионизационных резонансов, связанных с этими дискретными переходами как вдоль серии резонансов в каждом из ионов, так и вдоль изоэлектронной последовательности. В работе прослежена роль различных многоэлектронных эффектов, в частности двух-электронных процессов, на формирование этих резонансов.
В статье используется атомная система единиц а = е = т = 1), энергия измеряется в электрон-вольтах.
Параметры автоионизационных резонансов
Если рассмотреть процесс фотоионизации наружных электронов в окрестности дискретных возбуждений внутренних, то полную амплитуду ^перехода в состояние у сплошного спектра в окрестности дискретного возбуждения 5 можно представить в виде последовательности диаграмм:
Здесь пунктирная линия соответствует налетающему фотону с энергией ю, сплошная линия со стрелкой направо (налево) — одноэлектронно-му состоянию частицы (дырки), а блоки — различным амплитудам, которые определяются без учета выделенного дискретного состояния Вр — амплитуды фотоперехода в сплошной спектр у и в дискретное состояние ^ Г55, Г5у — амплитуды эффективного взаимодействия дискретного состояния 5 самого с собой и со сплошным спектром у соответственно.
Это разложение обусловлено тем, что при таком разбиении дипольной амплитуды полюс, связанный с энергией дискретного возбуждения возникает только в рассечениях между блоками.
Если 5 представляет собой промежуточное дискретное состояние с энергией возбуждения то полная амплитуда после суммирования последовательности (1) принимает вид:
ю-юс-/Гс
(2)
При этом полюс, связанный с обращением в нуль энергетического знаменателя при совпадении энергии налетающего фотона с энергией дискретного возбуждения, пропадает.
Для введенных амплитуд справедливы соотношения унитарности:
|Г/| ;
у
1т А
(3)
где — множители, появляющиеся в ре-
зультате выделения угловых частей в промежуточном состоянии (они равны 1 /3 для заполненных оболочек), суммирование по У проводится по
всем сплошным спектрам возбуждения. Возводя выражение (2) в квадрат по модулю и принимая во внимание соотношения унитарности амплитуд (3), получаем формулу Фано [14] для сечения фотоионизации в окрестности единичного резонанса:
1 + 8
2
(4)
где е = 2(ю-(о5 )/у — безразмерная энергия отстройки от энергии резонанса, измеренная в его полуширинах у/2. Последняя определяется мнимой частью матричного элемента
(5)
>
Перенормированная резонансная энергия < имеет вид:
(6)
где а — постоянная тонкой структуры, сечение измеряется в мегабарнах, а энергия — в рид-бергах.
Профильный индекс # определяет форму профиля резонанса (порядок следования и величину пика и провала в сечении) и выражается через отношение реальной и мнимой частей амплитуды возбуждения дискретного уровня:
<? = -
ЯеД5 1т Д
(8)
Безразмерный параметр р определяет долю непрерывного спектра, вовлеченного в интерференционный процесс:
р2 = 2ЛГД1тД,)
2
яг^лНа
2 '
(9)
В случае одного континуума у параметр = 1, при этом весь непрерывный спектр во-
влечен в интерференцию и сечение в окрестности резонанса проходит через нуль.
Для получения параметров резонансных линий в криптоноподобной серии необходимо вы-
ГГ
Метод вычисления амплитуд
В качестве приближения первого порядка рассматривается приближение случайных фаз с обменом (ПСФО) [2], построенное нахартри-фоковском базисе одноэлектронных волновых функций и энергий. В рамках ПСФО приведенная дипольная амплитуда для перехода п1 ^п'Г определяется из интегрального уравнения [2,15]:
{п'1'\5\п1 ) = (л'/'|| Ш } + -
х -
п,1, <Р
Параметры а0, q, р , входящие в формулу _ Фано (4), определяются через эффективные ди-
польные амплитуды и55;а0 - полное сечение фотоионизации без учета резонанса:
? I
ст0 =4я аю^ли/ы , (7)
Л
X
«[/[ <р
пг1г>Р J
п212
, (10)
где 5 ^ 0
, (п'1'\¿Ця/)
— приведенный хартри-фо-
ковский дипольный матричный элемент, Еп1 — энергия состояния я/.
Множитель 1/3 появился вследствие суммирования по угловым частям, а суммы по п1 во втором слагаемом означают суммирование и интегрирование по всем возбужденным состояниям частицы выше энергии Ферми и суммирование по состояниям дырок ниже энергии Ферми; уп1 — ступенчатая функция:
0, п1 > Г;
1, пКГ.
(Н)
Объединенный приведенный матричный эле-прямого и обменного кулоновских матричных
элементов:
(п\1\,пЧ'\ич\т1г,п1} = = 2{пх1х,п'1'\ Уд|| я2/2,п(21 +1)>
где множитель 2 появляется в результате суммирования по проекциям спина электрона. Индекс # у оператора кулоновского взаимодействия соответствует передаваемому при взаимодействии моменту импульса.
В конкретных вычислениях в рамках ПСФО
амплитуды В] и В5 определяются из уравнения
(10), а и Г . — из уравнения, ему аналогичного, где вместо дипольного матричного элемента
(п'Г^Щп!^
ковский кулоновский матричный элемент
^/^я'/'Ц их\п212,п1 ^
действие различных каналов реакции, в частности воздействие окружающих оболочек на фотопроцессы в рассматриваемой, и хорошо описывает общее поведение сечения фотоионизации (см., например, [15]). Для криптона и его изоэлектронной последовательности под резонансными состояниями 5 подразумеваются дискретные переходы ^ пр; под состояниями сплошного спектра у — переходы 4р ^ ей, ея. При вычислении всех амплитуд учитывается взаимодействие трех дипольных каналов: Ар ^ пё^т и ^ пр. Влияние более глубокой З^-оболочки несущественно, так как для нее энергетический знаменатель в уравнении (10) достаточно велик. Для каждого из каналов учитываются четыре дискретных возбуждения и сплошной спектр.
Однако, несмотря на то, что ПСФО приводит к улучшению результатов одночастичных расчетов, резонансные параметры для аргоно-подобной изоэлектронной серии, полученные в рамках ПСФО [9, 10], не согласуются с экспериментальными данными [11,12]. Для нейтрального атома криптона ПСФО также дает неправильную форму резонансного профиля.
Для выхода за рамки ПСФО в первую очередь необходимо улучшить одночастичные волновые функции и собственные энергии основного и дискретных возбужденных состояний. Для этого в работе применяется подход, основанный на использовании уравнения Дайсона [16, 17]. С помощью хартри-фоковских волновых функ-
ций вычисляется собственно-энергетическая часть одночастичной функции Грина (Я, Я'),
которая рассматривается как нелокальный поляризационный потенциал. Во втором порядке теории возмущений матричный элемент ТЕ (г, г'),
вычисляемый между состояниями может быть представлен графически в следующем виде (для волновой функции связанного электрона):
Здесь волнистая линия соответствует кулонов-скому взаимодействию , \ъ || Ц^ Поданный момент пробегает все возможные значения (на практике можно ограничиться моментами до 4, поскольку матричные элементы более высокой мультипольности на несколько порядков меньше монопольных и дипольных слагаемых). Вычисленный потенциал подставляется в интегральное уравнение, вытекающее из уравнения Дайсона для собственно-энергетической части, в целях определения новой волновой функции 'п1 и энергии Еп1:
\п1 (г (?,?(г™ ур=
= Еп,'п1(г). (14)
Здесь Й^ — хартри-фоковский гамильтониан,
ТЕ (г,г'™) — динамический (зависящий от энергии) нелокальный потенциал.
Подстановка матричного элемента (13) в уравнение (14) означает, что состояние, описываемое новой волновой функцией , не является чисто одночастичным, а имеет примесь других, более сложных конфигураций. Энергии подправленных состояний в случае аргона и арго-ноподобных ионов совпадают с экспериментальными значениями в пределах 0,1 — 0,5 эВ.
Полученные из уравнения (14) волновые функции используются при построении нового основного состояния и новых базисных функций возбужденного состояния, а затем для вычисления амплитуд и матричных элементов в рамках ПСФО. Таким образом, учитываются одновременно взаимодействие между каналами и влияние поляризационного потенциала остова на рассматриваемый электрон (приближение ПСФО + уравнение Дайсона).
В случае криптона и его изоэлектронной последовательности метод уравнения Дайсона был применен для коррекции волновых функций и энергий электронов и 4р. При этом учитывался вклад в поляризационный потенциал электронов оболочек Ъй, 4^ и Ар. Особый интерес представляет энергия 45,-электрона, поскольку именно от нее зависит энергетическое положение автоионизационного резонанса. Учет динамической поляризации приводит к "всплыванию" 45,-уровня во всей серии (для 45-электронов криптона Ехф = —31,37 эВ, Еуд = —28,04 эВ, Еэксп = = -27,51393 эВ [18]), что характерно для внутренних оболочек атомов [15]. Для дальнейшего улучшения согласия экспериментального и рассчитанного значений энергии необходимо учесть следующие порядки теории возмущений при построении поляризационного потенциала в уравнении (14). Так, помимо диаграмм с возбуждением одного электрона (у2 ^ Vз в диаграммах (13)) необходимо учесть, например, последовательность "перевозбуждений" вида:
(15)
Здесь "лентой" обозначено эффективное взаимодействие каналову2 ^уз вРамках ПСФО.
Процессы с участием более одной возбужденной пары в поляризационной части диаграммы уменьшают вклад первого порядка. Учет таких процессов реализуется путем искусственного ослабления вклада первого порядка в поляризационный потенциал за счет введения уменьшающих множителей. Более точные теоретические значения энергии перехода могут быть получе-
ны, например, при помощи учета многоконфигурационного взаимодействия [19]. Поскольку форма резонансов чрезвычайно чувствительна к конкретному положению энергии возбуждения, энергии возбуждения подбирались достаточно близкими к их экспериментальным значениям (для Кг0, ЯЬ+, 8г2+ [19]) или значениям, рассчитанным многоконфигурационным мето-
О I
дом (для У ). При этом одноэлектронные волновые функции перенормировывались с учетом точных энергий. Однако даже точный учет энергии возбуждений как в волновых функциях, так и в самих матричных элементах по-прежнему не позволяет получить правильную форму резонансов в приближении ПСФО, построенном на новом базисе.
Ранее в работе [9] по фотоионизации аргона было показано, что к Зя-1 «/^-состоянию сильно примешивается близкое по энергии дискретное двухэлектронное З/Г^я^я/^-состояние, учет которого решающим образом влияет на ширину и ¿/-параметр резонанса Зя ^ Ар. Позже при исследовании аргоноподобной серии ионов [10,13] оказалось, что для корректного теоретического описания амплитуд ,Г55 и необходимо учитывать вклад двухэлектронных переходов в сплошной спектр. В данной работе двухэлек-тронные корреляции учитываются в рамках многочастичной теории возмущений. При этом наиболее существенные двухэлектронные поправки к амплитуде во втором порядке по кулоновскому взаимодействию для изоэлектронной серии криптона могут быть представлены в следующем виде:
и*
(-1/Г1 о 1
2^ + 1 [А 12 Ч
1Х +
,(17)
где интегралы 112 зависят от всех волновых функций:
_ ^ __ (18)
где В = (п212 10 пх1х) (п414, пр V пъ1ъ, п21
Здесь круг в вершинной части амплитуды соответствует учету всех корреляций в рамках ПСФО (за исключением рассматриваемого перехода ^ пр), по всем частичным и дырочным состояниям проводится суммирование и интегрирование; # и И — переданные орбитальные моменты. Весь набор диаграмм можно получить из любой диаграммы, выделенной из последовательности (16) путем перестановки очередности кулоновских взаимодействий во времени и путем обмена в каждом парном взаимодействии волновых функций электронов и (или) дырок. Аналитическое выражение для поправки к амплитуде, соответствующее первой диаграмме и диаграммам, полученным из нее только при помощи обмена, имеет вид
п212,п414>г ( -Е2+Е1) (со-Е4-Епр+Е3+Е1)
пх1х,пъ1ъ<Р
где А = (п212 ||о|| щ1{ ^ (п414, пр || Уд || пъ1ъ, п212 ^ х
х (п{1{, пъ1ъ || ик || п414,4^.
Аналогичные выражения могут быть записаны для других членов диграммы (16).
Двухэлектронные поправки для эффектив-Г
гичным образом, только блоки с фотонной вершиной заменяются матричными элементами эффективного электронного взаимодействия, полученными в приближении ПСФО.
Процессы, рассмотренные в (16), можно представить как динамическую экранировку межэлектронного взаимодействия, поскольку, в отличие от ПСФО, здесь взаимодействие возбужденного электрона с собственной дыркой происходит не напрямую, а через возбуждение второй элекгронно-дырочной пары. Данные процессы носят также название "взаимодействие два электрона — две дырки" [20]; их вклад в амплитуды "сильных" переходов из внешней Ар-оболочки в непрерывный спектр мал на фоне амплитуд, получаемых для данных переходов в рамках ПСФО. Однако амплитуды квазидискретного возбуждения внутренней оболочки с учетом экранировки (особенно в случае возбуждения "сильного" перехода в промежуточном состоянии) становятся сравнимыми с амплиту-
дами "слабого" возбуждения 45 ^ пр, что приводит к значительному изменению полной амплитуды этого возбуждения. Такое сильное влияние процессов экранирования на амплитуду дискретного возбуждения связано с прохождением значения этих амплитуд в П СФО через нуль в области резонансных энергий (куперовский минимум). Поэтому профиль автоионизационного резонанса после включения экранировоч-ных поправок к амплитудам претерпевает серьезные изменения. Учет следующих порядков многочастичной теории возбуждений (например, с тремя возбужденными парами одновременно) для возбуждения 45-электронов уже не столь значителен, так как даже для "сильных" возбуждений во всех промежуточных состояниях дополнительный энергетический знаменатель значительно уменьшает вклад таких процессов.
Таким образом, для адекватного описания сечения фотоионизации внешних электронов в окрестности автоионизационных резонансов необходимо учесть поправки, связанные с динамической экранировкой (только для амплитуд возбуждения внутреннего электрона в квазидискретные состояния), в то время как для вычисления сечения вне резонансного диапазона можно по-прежнему пользоваться приближением ПСФО, хорошо зарекомендовавшим себя ранее [2, 10, 20]. Конкретные расчеты параметров автоионизационных резонансов в изоэлектронной последовательности криптона проводятся при помощи комплекса вычислительных программ в несколько этапов.
Первый этап — нахождение волновых функций, учитывающих поляризацию электронного остова (приближение уравнения Дайсо-на). Сначала основное состояние электронной системы атома или иона определяется в самосогласованном поле Хартри — Фока, а набор
возбужденных волновых функций (г)
дискретного и непрерывного спектров находится в поле замороженного остова [15] с дыркой, откуда осуществляется переход. Затем с помощью хартри-фоковских волновых функций рассчитывается поляризационный потенциал (13) с уменьшающими поправками, подставляется в интегральное уравнение (14), из которого находятся новые волновые функции и энергии основного состояния. В новом поле замороженно-
го остова снова определяются волновые функции возбужденных состояний. Далее волновые функции и энергии дискретных возбужденных состояний 45 ^ пр снова исправляются методом уравнения Дайсона, поскольку точное значение энергии возбуждения и энергетическое положение относительно нее куперовского минимума амплитуд фотовозбуждения сильно влияют на резонансные профили.
Второй этап — вычисление дипольных амплитуд и эффективных матричных элементов взаимодействия электронов с помощью уравнений (10) — (12) как на массовой поверхности, так и вне нее. Эти данные используются для вычисления параметров, входящих в уравнения (4) — (9), в результате чего получаются сечение и параметры контуров линий в приближении ПСФО + + уравнение Дайсона.
Третий этап — определение двухэлектронных поправок к дипольным амплитудам и эффективным матричным элементам взаимодействия. При помощи матричных элементов вне массовой поверхности, полученных в рамках ПСФО, вычисляются интегралы (16) — (18) и находятся все полные амплитуды фотовозбуждения и межэлектронного взаимодействия в приближении ПСФО + уравнение Дайсона + динамическая экранировка. Эти данные используются для корректировки параметров, полученных из уравнений (4), (5), (8), (9), после чего строятся профили сечения фотоионизации в окрестности автоионизационных резонансов.
Обсуждение результатов расчета
Атом криптона. В приближении Хартри — Фока без учета спина электрона были получены следующие энергии 45 и 4/?-электронов: В4&хф = -31,37 эВ, Е4рХФ = -14,26 эВ. Решение уравнения (14) с поляризационным потенциалом (13) привело к увеличению энергий обоих уровней: = -28,04 эВ, В4рУа = -13,80 эВ. Энергии сдвигаются в сторону экспериментальных значений, однако для 4/?-оболочки вклад поляризации переоценен, а для 45-оболоч-ки полученная энергия по-прежнему меньше экспериментальной. Положение энергии электрона 45 определяет положение резонанса. В то же время, амплитуда дискретного возбуждения 45 ^ пр сильно зависит от энергии перехода, поскольку энергетический диапазон резонансов попадает в область смены знака действи-
тельной и мнимой частей амплитуды дискретного возбуждения. Поэтому энергия 45-оболоч-ки была исправлена с учетом оценок остаточного поляризационного потенциала (15) так, что отличие от экспериментального значения не превышает 0,01 эВ (Е45 = —27,51 эВ). Кроме того, энергия возбуждений ^ пр также была исправлена методами уравнения Дайсона.
Расчет сечения фотоионизации проводился двумя способами: в форме длины (г-форма) и в форме скорости (У-форма). Теоретически доказано, что в рамках ПСФО, построенного на хартри-фоковском базисе волновых функций обе формы сечения должны совпадать. Однако введение в рассмотрение поляризационных процессов приводит к некоторому различию кривых, полученных в разных формах. На рис. 1. представлены результаты расчета сечения фотоионизации 4/?-электронов атома криптона в окрестности первого (4^ ^ 5р) резонанса. Расчет проводился в рамках приближений ПСФО + + уравнение Дайсона и ПСФО + уравнение Дайсона + динамическая экранировка (г- и У-фор-мы). После учета динамической экранировки согласие различных форм сечения несколько улучшается, поэтому в дальнейшем на графиках используется его среднее арифметическое значение между полученными в двух формах. В рамках ПСФО первый резонанс имеет форму широкого антисимметричного пика с максимумом сечения, превышающим 100 Мбарн. Включение
в расчет взаимодействия "два электрона — две дырки" изменяет форму резонансного профиля на практически симметричный провал. На рис. 2 представлены первые четыре резонанса с учетом и без учета динамической экранировки. Последовательность широких и высоких пиков в ПСФО превращается в небольшие резонансы с более ярко выраженными провалами. При переходе от резонанса ^ 1р к резонансу ^ 8р изменяется порядок следования минимума и максимума в сечении. Это связано с изменением знака действительной части амплитуды дискретного возбуждения.
На рис. 3 представлены рассчитанное нами среднее значение сечения фотоионизации а = ( аг + ау )/2в зависимости от энергии фотона и соответствующая нормированная экспериментальная зависимость сечения фотопоглощения [19]. Видно, что учет динамической экранировки значительно улучшает согласие с экспериментальными данными. Наблюдаемая сложная структура первого резонанса связана с наложением другого резонанса с двойным возбуждением 4/ьэлекгронов и спин-орбитальным расщеплением уровней 5 ру^ и 5р3у. Для следующих резонансов в криптоне, а также для ионов изоэлекгронной последовательности криптона влияние этих факторов несущественно. Основной вклад в поправку к амплитуде вносят диаграммы (16), где в качестве промежуточных дырочных состояний выступает дырка в 4/?-оболочке, а среди состояний выше уровня
24,4 24,6 24,8 25,0 25,2 25,4 25,6 Энергия фотона, эВ
48 5р
Энергия фотона, эВ
Рис.1. Автоионизационный резонанс р
в сечении фотоионизации а атома Результаты вычислений: 1, 2 — в рамках ПСФО + уравнение Дайсона в форме длины (г) и скорости (V); 3, 4— то же с учетом динамической экранировки
Рис. 2. Влияние динамической экранировки на сечение фотоионизации атома Кг0 в окрестности автоионизационных резонансов 4^ ^ пр; расчеты выполнены в рамках ПСФО + + уравнение Дайсона без учета (7) и с учетом (2) динамической экранировки
Ферми — дискретные функции пс!и непрерывный спектр гй. Как и следовало ожидать, "сильный" канал здесь оказывает наибольшее вли-
яние.
Энергия фотона, эВ
Рис. 3. Сравнение экспериментальных данных (7) [19] с результатами вычислений в рамках ПСФО + уравнение Дайсона с учетом динамической экранировки (2) в сечении фотоионизации атома Кг0
Параметры резонансов в приближении ПСФО + уравнение Дайсона и ПСФО + уравнение Дайсона + динамическая экранировка для атома Кг0 представлены в таблице. Абсолютная
величина параметра # растет с увеличением энергии дискретного возбуждения, и резонансы приобретают более ярко выраженные пики. В то же время параметр р2 уменьшается с ростом п, следовательно амплитуда отклонения сечения от фонового уровня снижается. Для п> 8 энергии возбуждений становятся слишком близкими друг к другу, поэтому описывать резонансы как одиночные возбуждения в непрерывном спектре невозможно. При переходе к положительным ионам за счет дополнительного кулоновского притяжения ядра энергетические расстояния между ре-зонансами увеличивается, следовательно резонансы лучше разрешены.
Ион рубидия. Сечение фотоионизации 4/?-электронов иона рубидия в окрестности автоионизационных резонансов представлено на рис. 4, а] значения резонансных параметров для этого иона — в таблице. В приближении ПСФО резонансы имеют форму острых высоких пиков и величина сечения в резонансе снова переоценена. С учетом динамической экранировки характер резонансов меняется: вся серия имеет форму неглубоких окон прозрачности. Значение параметра # для всех резонансов серии положительно, что приводит к образованию небольших пиков в сечении сразу за провалом в резонансе.
Параметры автоионизационных резонансов для изоэлектронной серии криптона 45 ^ пр
Уровень Рассчитанные резонансные параметры в двух приближениях Экспериментальные параметры
энергии ПСФО ПСФО+экранировка [19]
п эВ Я у, мэВ Р2 Я у, мэВ Р2 Я у, мэВ Р2
^ ^ пр, Кг0
5 24,98 г V 2,15 1,78 46,6 0,84 0,87 -0,069 -0,006 31,4 0,84 0,86
6 26,34 г V 2,62 2,29 5,38 0,91 0,91 -0,57 0,017 6,06 0,71 0,75
7 26,80 г V 3,41 3,49 0,56 0,57 0,68 -2,81 -0,40 0,99 0,24 0,28
8 27,15 г V 2,52 1,77 63,6 0,96 0,96 0,98 0,77 19,6 0,11 0,11
^^пр, ЯЬ+
5 35,71 г V 5,81 5,30 4,35 0,92 0,92 0,18 0,27 93,2 0,39 0,35 0,24±0,06 90±30 0,40±0,10
6 39,44 г V 4,52 35,9 0,05 0,35 0,37 0,25 0,28 16,8 0,23 0,22
7 40,95 г V -40,6 -31,4 0,08 0,10 0,09 0,38 0,33 5,9 0,20 0,19 - - -
8 41,70 г V 108,6 62,4 0,02 0,03 0,04 0,77 0,54 2,3 0,19 0,18
Окончание табл.
Уровень энергии Рассчитанные резонансные параметры в двух приближениях Экспериментальные параметры [19]
ПСФО ПСФО+экранировка
п эВ Я у, мэВ Р2 Я у, мэВ Р2 Я у, мэВ Р2
45 ^ пр, Бг2+
5 46,89 г V -4,88 -3,62 6,59 0,65 0,64 0,19 0,14 56,3 0,23 0,23 0,28±0,07 80±30 0,22±0,05
6 53,70 г V -1,91 0,06 8,00 0,43 0,44 -0,60 -0,58 69,6 0,08 0,08 - - -
7 56,50 г V 6,48 3,72 7,19 0,24 0,34 -17,1 -7,90 5,9 0,08 0,11
8 58,82 г V 14,6 6,89 122,7 0,57 0,54 17,4 8,40 60,6 0,07 0,06
45 ^ пр, У3+
6 69,41 г V 4,02 5,58 30,1 0,25 0,22 -10,8 -9,66 13,6 0,018 0,016 - - -
7 73,90 г V 8,07 10,96 18,0 0,12 0,10 -26,0 -25,0 5,43 0,0068 0,0054
8 76,36 г V 12,01 16,44 11,3 0,08 0,06 -44,8 -45,2 3,12 0,0034 0,0025
б)
8
ф О
45 5р
Энергия фотона, эВ
Рис. 4. Сравнение результатов вычислений сечений фотоионизации в рамках ПСФО + + уравнение Дайсона (7) и с учетом динамической экранировки (2) с экспериментальными данными [19] (3) для ионов М>+ (а) и 8г2+ (б)
о.......................................
46 48 50 52 54 56 58 60
Энергия фотона, эВ
С увеличением главного квантового числа растет абсолютное значение параметра д и пики становятся более заметными на фоне минимумов. Однако уменьшающееся значение параметра р2 делает резонансы с высоким значением п плохо наблюдаемыми экспериментально. Ширина ре-зонансов с учетом процессов взаимодействия два электрона — две дырки превышает результат, полученный в ПСФО, на два порядка. Это связано с тем, что в рамках ПСФО матричные элементы взаимодействия имеют минимум в резо-
нансной области энергий и следующий порядок вносит ощутимый вклад в ширину.
После включения в рассмотрение процессов динамической экранировки рассчитанная форма первых двух резонансов хорошо согласуется с экспериментальными данными [19]. Более подробно сечение фотоионизации для резонансов 4^ ^ 5рж 4^ ^ 6р представлено на рис. 5, а. Величина экспериментально полученного сечения фотопоглощения нормирована вне резонансной области, где сечение фотоионизации хорошо опи-
Энергия фотона, эВ Энергия фотона, эВ
Рис. 5. Автоионизационные резонансы % ^ 5р и % ^ вр в сечениях фотоионизации М>+ (а) и 8г2+ (б). 1 — эксперимент [19]; 2 и 3 — результаты расчетов в рамках ПСФО + + уравнение Дайсона + динамическая экранировка в форме длины (г) и скорости (V); 4 — усредененный результат (аг+ау)/2
сывается в рамках ПСФО. Удовлетворительное согласие теоретических и экспериментально наблюдаемых данных подтверждает определяющую роль именно взаимодействия два электрона — две дырки: предыдущий порядок многочастичной теории возмущений (ПСФО) дает совершенно неверную зависимость для сечения; следующие порядки, в силу своей малости, могут только незначительно влиять на форму профилей, не меняя картину кардинальным образом.
Ионы стронция и иттрия. Сечение фотоионизации 4/?-электронов для иона 8г2+, рассчитанное теоретически и полученное экспериментально [19], представлено на рис. 4,6; параметры резонансных профилей — в таблице. Первые два резонанса более подробно представлены на рис. 5,6. Рассчитанные зависимости сечения хорошо согласуются с экспериментальным результатом. При переходе от резонанса ^ 5р к резонансу 4^ ^ 6р параметр # меняет знак, и порядок чередования минимума и максимума в сечении меняется. Это связано с обращением в нуль действительной части амплитуды дискретного возбуждения. Ширины первых резонансов с учетом динамической экранировки на порядок превышают значения, полученные в ПСФО, и приближаются к экспериментальным. Энергия резонанса 4^ ^ 8р попадает за порог двойной
ионизации иона 8г2+ (/{(4р5)2Рз/2 - = 58,52 эВ
[19]), поэтому в экспериментальной зависимости наблюдается немонотонная структура, а рассчитанное сечение даже с учетом экранировки сильно отличается от наблюдаемого.
На рис. 6 представлены первые два резонанса (4^ ^ брж 4^ ^ 1р) для иона У3+. Рассчитанная энергия дискретного возбуждения 4^ ^ 5р Е45 ^ 5р = 59,5 эВ попадает в область под порогом ионизации 4/?-оболочки — /4 = 61,8 эВ, поэтому данный резонанс в сечении не наблюдается. Остальные резонансы в рамках ПСФО носят характер практически симметричных пиков. Учет взаимодействия два электрона — две дырки приводит к снижению ширины и высоты пиков, а также к смене знака параметра д. Его абсолютные значения достигают достаточно больших значений, что свидетельствует о близости особой точки обращения в нуль мнимой части амплитуды дискретного возбуждения.
: 3+ 4 ----------1 I л -2 4э -> 7р "
.....................................10
69,30 69,35 69,40 69,45 69,50 73,85 73,90 73,95
Энергия фотона, эВ
Рис. 6. Влияние динамической экрананировки
на сечение фотоионизации иона У3+ в окрестности автоионизационных резонансов 4^ ^ и Результаты вычислений:
1 — без учета и 2 — с учетом экранировки для усредненного сечения (аг+ау)/2
При рассмотрении всей изоэлектронной последовательности ионов можно заметить, что учет экранировочных поправок приводит к уменьшению параметра р2 в каждом отдельном ионе. Это свидетельствует об ослаблении влияния дискретного возбуждения на ионизацию внешнего электрона за счет дополнительного канала распада с возбуждением второй электронно-дырочной пары. В ионах рубидия и стронция ширина первых двух резонансов с учетом взаимодействия два электрона — две дырки увеличивается на порядки по сравнению с величинами, полученными в ПСФО. Это свидетельствует о значительном снижении времени жизни квазидискретного состояния, а следовательно, и о преобладании механизма распада через возбуждение второй электронно-дырочной пары над прямым распадом. Знак параметра # в нейтральном криптоне остается неизменным для первых трех резонансов, в ионе рубидия остается неизменным и положительным, в ионе стронция меняется сразу после первого резонанса, а в ионе иттрия все значения сильно отрицательны. Таким образом, влияние поля ядра приводит к смещению особых точек (обращения в нуль действительной и мнимой частей амплитуды) ближе к порогу ионизации 4/?-оболочки. Как и следовало ожидать, с ростом кулоновского взаимодействия электронов с ядром в серии Кг0 ^ Шэ+ ^ 8г2+ ^ У3+ резонансы становятся менее выраженными, т. е. влияние межэлектронных корреляций ослабевает. Однако форма автоионизационных резонансов в ионах по-прежнему определяется правильным выбором именно многоэлектронных процессов, учитыва-
емых при построении теоретической модели, и только совместный учет процессов динамической поляризуемости (ПСФО), динамической поляризации (уравнение Дайсона) и динамической экранировки (взаимодействие два электрона — две дырки) позволяет адекватно описать имеющиеся экспериментальные данные.
Итак в данной статье представлен теоретический метод, позволяющий ab initio описывать сечения фотоионизации в окрестности автоионизационных резонансов. Проведен анализ вклада различных многоэлектронных процессов в формирование резонансов на примере изоэлектронной серии криптона. Оказалось, что определяющий вклад в резонансные эффекты вносят динамические процессы с участием двух одновременно возбужденных электронно-дырочных пар, хотя при рассмотрении сечения фотоионизации вдали от энергий дискретных возбуждений влиянием этих процессов можно пренебречь.
Полученные в различных приближениях параметры автоионизационных резонансов 4s24рь ^ As{Apbnp{ для изоэлектронной серии Кг0 ^ Rb+ ^ Sr2+ ^ Y3+ позволяют проследить последовательный вклад эффектов динамической поляризуемости (ПСФО), динамической поляризации (уравнение Дайсона) и динамической экранировки (взаимодействие два электрона — две дырки) в формирование квазидискретных состояний и их распад. При этом в ионах, как и в нейтральном атоме Кг0, многоэлектронные процессы играют определяющую роль при фотоионизации как внешних, так и внутренних электронов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Амусья М.Я., Иванов В.К., Черепков Н.А., Чернышева Л.В. Межоболочечные и межподобо-лочечные эффекты при фотоионизации атомов // ЖЭТФ. 1974. Т. 66. С. 1537-1549.
2. Амусья М.Я., Иванов В.К. Межоболочечное взаимодействие в атомах // УФН. 1987. Т. 152, вып. 2. С. 185-230.
3. Schmidt V. Photoionization of atoms using synchrotron radiation // Rep. Prog. Phys. 1992. Vol. 55. P. 1483 - 1659.
о
servation of resonances in the Ar-3s photoionization cross section // Phys. Rev. Lett. 1988. Vol. 61. P. 2744-2747.
5. Sorensen S.L., Eberg T., Tulkki J. et al. Argon 3.y autoionization resonances // Phys. Rev. 1994. Vol. A 50. P. 1218 - 1230.
6. Codling K., Madden R.P. Resonances in the photoionization continuum of Kr and Xe // Phys. Rev. A. 1971. Vol. 4. P. 2261-2263.
7. Burke P.G., Taylor K.T. R-matrix theory of photoionization. Application to neon and argon //J. Phys. B. 1975. Vol. 8. P. 2620-2639.
8. Ederer D. Cross-section profiles of resonances in the photoionization continuum of krypton and xenon (600—
8
9. Amusia M.Ya., Kheifets A.S. The influence of "two-electron-two-hole" excitations on the 3s '4/>auto-
ionization profile in Ar atoms // Phys. Lett. A. 1981. Vol. 82. P. 407-411.
10. Van Kampen P., O'Sullivan G., Ivanov V.K. et al. Dramatic changes in the 3s autoionization process at the beginning of the Arl sequence // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 78. P. 3082-3085.
11.Kjeldsen H., Folkmann F., Knudsen H. et al. Absolute photoionization cross section of K+ ions from the 3 p to the 3s threshold 11 J. Phys. B. 1999. Vol. 32. P. 4457-4466.
12. West J.B., Kjeldsen H., Folkmann F. et al. Photoionization of doubly-charged Ca ions // J. Phys. B. 2001. Vol. 34. P. 4035-4040.
13. Lagutin B.M., Demekhin Ph.V., Petrov I.D. et al. Photoionization of Ar and Ar-like ions near the 3s-threshold // J. Phys. B. 1999. Vol. 32. P. 1795-1808.
14. Fano U., Cooper J.W. Line profiles in the far-uv absorption spectra of the rare gases // Phys. Rev. 1965. Vol. 137. P. A1364—A1379.
15. Амусья М.Я. Атомный фотоэффект. M.:
Наука, 1987. 272 с.
16. Chernyslieva L.V., Gribakin G.F., Ivanov V.K.
et al. Many-body calculation of negative ions using the Dyson equation."// J. Phys. B. 1988. Vol. 21. P. L419-L425.
17. Gribakin G.F., Gul'tsev B.V., Ivanov V.K. et al.
Interaction of an alkaline-earth atom with an electron: scattering, negative ion and photodetachment //J. Phys. B. 1990. Vol. 23. P. 4505-4519.
18. Sugar J., Musgrove A. Energy levels of krypton, Kri through Krxxxvi // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. Vol. 20. P. 859-915.
19. Neogi A., Kennedy E.T., Mosnier J.-P. et al. Trends in autoionization of Rydberg states converging to the 4s threshold in the Kr—Rb+—Sr2+ isoelectonic sequence: Theory and experiment // Phys. Rev. 2003. Vol. A67. 042707. 10 p.
20. Амусья М.Я., Иванов B.K., Черепков H.A., Чернышева Л.В. Процессы в многоэлектронных атомах. СПб.: Наука, 2006. 325 с.
УДК 539.193/196.5
А.Н. Ипатов
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПОВЕРХНОСТЬЮ ДИЭЛЕКТРИКА
Многочисленные экспериментальные и теоретические исследования микроскопических атомных кластеров на поверхности [1—11] показали, что электронная структура и геометрия ионного остова такого кластера существенно меняются по сравнению с аналогичными свободными объектами [1,2,9]. Вчастности, проводилось детальное изучение оптических свойств кластеров, связанных с возбуждением коллективной плазменной моды [3—5]. Интерес к этой теме обусловлен не только новыми свойствами, проявляемыми кластерами, позиционированными на диэлектрической подложке, но и тем, что структура кластера на поверхности оказывается более стабильной по отношению к внешним воздействиям. Вместе с тем известно, что возбуждение коллективной моды в свободном кластере с высокой вероятностью ведет к его последующему разрушению с испарением одного или нескольких фрагментов [12,13]. В настоящей работе рас-
сматриваются процессы, связанные со столкновением металлического кластера с поверхностью диэлектрика. В качестве объекта исследования были выбраны микроскопические кластеры щелочных металлов, в частности натрия, взаимодействующие с поверхностью хиорида натрия NaCl, поскольку оба компонента могут быть адекватно описаны в рамках простой модели на основе методов теории функционала плотности (DFT) [14—16]. Кроме того, детальные ab initio исследования [17,18] продемонстрировали, что диэлектрическая подложка хиорида натрия по отношению к атомам металлического кластера остается химически инертной и взаимодействие между ними может быть смоделировано при помощи эффективного поверхностного потенциала [2,3,6, 18].
Было обнаружено, что эффективное притяжение со стороны поляризуемого диэлектрика приводит к образованию стабильных планарных
