CC BY
118
УДК649.08 DOI: 10.19110/2221-1381-2017-4-24-28
минералогия доменных шлаков
Е. А. Горбатова1, С. А. Харченко2, Е. Г. Ожогина1, О. А. Якушина1
1ВИМС им. Н. М. Федоровского, Москва; lena_gorbatova@mail.ru, vims-ozhogina@mail.ru, yak_oa@mail.ru 2Магнитогорский государственный технический университет им. Г. И. Носова, Магнитогорск; as.mgtu@mail.ru
Рост потребностей народного хозяйства в продукции металлургического производства сопровождается получением побочных техногенных образований, характеризующихся гетерогенным фазовым составом и строением.
Целью работы является изучение минералогии доменных шлаков ОАО «ММК» комплексом современных минералого-аналити-ческих методов для определения сферы их применения.
Доменные шлаки пористые, строение порфировое, интерсертальное и сферолитовое. Главными шлакообразующими минералами являются акерманит, псевдоволластонит (79—94 %), второстепенными — фаялит, диопсид, ольдгамит, перовскит, якобсит, биксбиит, феррит (3 %). Аморфная составляющая не превышает 18 %.
Ключевые слова: доменный шлак, техногенное сырье, переработка, лабораторное изучение, минеральный состав, структура, акерманит, псевдоволластонит.
mineralogy of blast furnace slags
E. A. Gorbatova1, S. A. Kharchenko2, E. G. Ozhogina1, O. A. Yakushina1
1FSUE «VIMS», Moscow; lena_gorbatova@mail.ru, vims-ozhogina@mail.ru, yak_oa@mail.ru 2Magnitogorsk State Technical University, Magnitogorsk; as.mgtu@mail.ru
National economy development requires an increase of metallurgical production accompanied by technogenic mineral matter characterized by heterogeneous phase composition and structure.
The aim of this study is a comprehensive mineralogical investigation of blast furnace slags produced by OJSC «MMK» for prognoses of possibility and areas of their utilization. We implemented a complex of modern mineralogical-analytical methods.
These blast furnace slags have porous structure of porphyry, intersertal and spherulite type. The main slag-forming minerals are akermanite, pseudowollastonite (79—94 %), secondary — fayalite, diopside, oldhamite, perovskite, jacobsite, bixbyite, ferrite (3 %). The amorphous component of slags does not exceed 18 %.
Keywords: blast furnace slag, industrial raw materials, processing, laboratory study, mineral composition, structure, akermanite, pseudowollastonite.
Введение
Интенсивное развитие металлургической промышленности в России привело к накоплению огромного количества побочного продукта — металлургических шлаков. Наибольший интерес представляют доменные шлаки, занимающие первое место по объему производства в металлургическом переделе [1].
С доменного цеха начинается полный цикл производства черных металлов с последующим получением готовой продукции — проката, поэтому его по праву можно назвать одним из основных цехов ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат» (ОАО «ММК»). С 2010 года на комбинате наблюдается положительная динамика производительности доменного цеха.
Доменные шлаки по фазовому составу и способу образования приближаются к природным полезным ископаемым. Рациональное использование техногенного металлургического сырья возможно в качестве передельной продукции для извлечения ценных компонентов, в дорожном строительстве, при производстве строительных материалов и изделий, для получения шлакового щебня, шлакоситаллов, каменного литья, шлаковой ваты, применяемой в качестве теплоизоляционного материала. Гранулированные доменные шлаки используют для получения шлако-портландцемента.
Состав и свойства доменного шлака зависят от химического и минерального состава железных руд, золы кокса, содержания серы в шихте, характера про-
цесса восстановления и теплового состояния печи, а также от вида выплавляемого чугуна. Оценкой качества доменных шлаков занимались ведущие ученые СНГ — Д. С. Белянкин, Б. В. Иванов, В. В. Лапин, Ю. С. Калмыкова, Э. Б. Хоботова, М. И. Уханёва, С. С. Потапов, М. А. Игнатова и др. Всесторонние исследования металлургических шлаков позволяют прогнозировать на современном этапе развития технологии и техники экономически обоснованную целесообразность их вовлечения в освоение, способы переработки, контролировать эффективность производства и управления им, а также предопределять экологические последствия освоения [2, 5].
Целью работы является получение достоверных данных о фазовом составе и строении металлургических шлаков, позволяющих прогнозировать способ их дальнейшей переработки, на примере доменных шлаков ОАО «ММК».
Методы исследования
Полная и достоверная информация о природных и технологических свойствах и состоянии запасов техногенных минеральных ресурсов может быть получена только комплексом современных минералого-аналити-ческих методов, позволяющих принимать решение об эффективности и безопасности вовлечения шлаков в переработку в зависимости от потребности в них [2, 5].
Методами аналитической химии определялись содержания основных шлакообразующих элементов.
Vesùuk IG Komi SC UB RAS, April, 2017, No. 4
Для определения морфологии и взаиморасположения минеральных агрегатов, характера срастания шлакообразующих минералов, фазового состава, размера и формы индивидов, а также внутреннего строения минералов была применена оптическая микроскопия (минераграфический, оптико-петрографический и оптико-геометрический методы) (Leica RD-DPT — световой микроскоп, Leica MZ 12.5 В — стереомикроскоп высшего класса, Германия).
Рентгенографическим фазовым анализом диагностированы и количественно оценены все кристаллические фазы, величина кристаллитов которых более 0.02 мкм (рентгеновский дифрактометр X-Pert PRO, Philips, Голландия).
Идентификация главных минералов, присутствующих в весьма незначительных количествах и имеющих микро- и нанометровую размерность, а также особенностей их состава и строения проведена аналитической электронной микроскопией. Следует подчеркнуть, что надежная диагностика этих фаз осуществлялась рентгеноспектральным микроанализом (просвечивающий микроскоп Technai B, микроанализатор Jeol JXA-8100, Япония).
Морфоструктурные параметры гетерогенных объектов — неоднородность/поликомпонентность состава исследуемых шлаков, морфометрические и гранулометрические характеристики индивидов — установлены методом рентгеновской микротомографии (микротомограф ВТ-50-1, Россия).
Обсуждение результатов
Доменный шлак — это технический камень, являющийся поликристаллическим материалом, состоящий из нескольких искусственных минералов, выпускаемый в массовом количестве и находящий широкое применение в технике [6].
Шлаки представлены техногенными образованиями с неправильными очертаниями, участками наблюдаются формы течения. Цвет шлака на свежем сколе серый, на внешней поверхности светло-серый. Изменение окраски, вероятно, происходит за счет образования более поздних светлых минералов.
Сложение доменных шлаков пористое, возникшее при дегазации шлакового расплава (рис. 1). Форма пор разнообразная, от изометричной до вытянутой и неправильной, размер пор варьирует от долей
Рис. 1. Пористый шлак Fig. 1. Porous blast-furnace slag
миллиметра до 10 мм в диаметре. Закрытые поры частично выполнены серой. Открытые поры инкрустированы пластинчатыми кристаллами гипса (рис. 2).
Рис. 2. Выполнение пор доменного шлака серой (а) и гипсом (б) Fig. 2. Blast-furnace slag pores filed with sulfur (a) and gypsum (b)
Структура шлака подобна природной — порфировая, интерсертальная и сферолитовая (рис. 3). Вкрапленники, представленные крупными и хорошо окристаллизованными тонкотаблитчатыми зернами
Рис. 3. Порфировая структура доменного шлака. Проходящий свет, николи параллельны
Fig. 3. Porphyry structure of blast-furnace slag; passing light, nicolas are parallel
акерманита, беспорядочно расположены в массе шлака и часто пересекаются с образованием угловатых промежутков. Строение основной массы шлака, локализующейся в интерстициях между вкрапленниками, представленными минеральными агрегатами псевдо-волластонита, фаялита, диопсида, и скелетными образованиями ольдгамита, — полнокристаллическое. Участками в шлаке наблюдаются неправильной формы пучкообразные агрегаты стекла с характерным ра-диально-лучистым погасанием.
Шлакообразующие минералы отличаются самой разнообразной формой, определяющей строение агрегатов. Кристаллически-зернистые агрегаты сформированы зернами идиоморфной, аллотриоморфной и интерстиционной форм. Для агрегатов скелетного строения типичны вершинные и реберные образования. Каплевидное строение обусловлено сложным взаимоотношением минералов.
Химический состав доменных шлаков представлен более 20 различными компонентами. К главным шлакообразующим оксидам относятся CaO, FeO, MgO, MnO, Al2O3 и SiO2 (табл. 1), остальные встречаются в подчиненном количестве.
Оксид кремния — основная составляющая доменных шлаков, слагающая анионную группу всех силикатов. Оксид кальция является одним из постоянно присутствующих шлакообразующих компонентов. Он входит в состав большинства силикатов (акерма-нита, псевдоволластонита, диопсида), сульфида (ольдгамита) и оксида (перовскит). Его высокое содержание подчеркивает основность шкалы. Оксиды магния и алюминия образуют акерманит и диопсид. Оксид железа формирует фаялит, якобсит, биксбиит и феррит. Основными минеральными формами марганца являются якобсит и биксбиит.
Фазовый состав доменных шлаков определяется не только их химическим составом, но и условиями охлаждения [3, 4]. По данным минералогических исследований, металлургические шлаки характеризуются гетерогенностью минерального состава (рис. 4). Главными шлакообразующими минералами являются акерманит, псевдоволластонит (79—94 %), второстепенными — фаялит, диопсид, ольдгамит, перовскит, якобсит, биксбиит, феррит (3 %). Аморфная составляющая не превышает 18 %.
Таблица 1
Химический состав шлака, %
Table 1
Chemical composition of slag, %
FeO CaO MgO MnO Al2O3 SiO2 S Сумма / Total
2.35 39.87 6.61 3.89 8.89 37.83 0.56 100 %
Таблица 2
Химический состав акерманита, МРСА
Table 2
Chemical composition of akermanite
Компоненты Components Содержание (вес. %) / Content (wt. %)
SiO2 38.16 38.82 38.66 38.37 39.53 41.68
Al2O3 11.29 10.40 10.57 10.83 9.71 9.96
MgO 9.78 10.08 10.04 10.01 10.22 9.00
CaO 40.06 39.90 39.97 40.16 39.49 36.38
Na2O 0.70 0.80 0.75 0.64 1.05 2.98
Рис. 4. Доменные шлаки цРТ, размер обломков 1.0—1.5 см: А — обработка томограммы по TomAnalysis, Б — соотношение фаз, %; голубое — псевдоволластонит и шпинель, оранжевое — акерманит и геленит (гр. миллелита), коричневое — фаялитовое стекло с ольдгамитом, синее — биксбиит, фиолетовое — якобсит, малиновое — феррит
Fig. 4. Blast-furnace slag,^RT; fragment size 1.0—1.5 cm: А — segmentation by «TomAnalysis»; Б — phase ratio, in %: light-blue — quartz, pseudowollastonite and Spinel, orange — millelite group (okermanite and gelenite), brown — fayalite glass with old-gamite, blue — bixbyiten, violet — jacopite, raspberry — ferrite
Акерманит слагает основную часть шлака, его содержание достигает 60—75 %. По данным рентгено-спектрального микроанализа, минерал характеризуется относительно устойчивым химическим составом и его можно определить как близкий к акерманиту вследствие преобладания акерманитовой составляющей 62—69 % (табл. 2).
Рис. 5. Трехкомпонентная диаграмма Ca2Mg[Si2O7], Ca2Al[AlSiO7] и Na2[Si3O7]
Fig. 5. A three-component diagram of Ca2Mg[Si2O7], Ca2Al[AlSiO7] and Na2[Si3O7]
Расчет шлакового акерманита позволил установить слагающие его компоненты — Ca2Mg[Si2O7] (67.56 %), Ca2Al[AlSiO7] (28.78 %) и Na2[Si3O7] (3.66%) (рис. 5).
В шлифе акерманит образует бесцветные корот-копризматические таблитчатые кристаллы и тонкозернистые агрегаты основной массы. Размер кристаллов варьирует от 0.3 до 2 мм по длинной оси, в основном 0.8—1.5 мм. Соотношение длины к ширине изменяется от 1/3 до 1/15.
В центральной части индивидов отмечаются мельчайшие каплевидные включения металлического железа (размером не более 5 мкм), а во внешней зоне кристаллов перпендикулярно к их граням располагается ряд параллельных друг другу удлинённых выделений стекла, похожих на гвоздики, клинышки (рис. 6) [3, 4].
Псевдоволластонит является вторым по значению минералом доменных шлаков, его содержание достигает 19 %. Размер агрегатов варьирует от 0.1 до 0.4 мм. Часто параллельные сростки кристаллов псевдовол-ластонита перпендикулярно или под определенным углом нарастают на грани акерманита.
Интерференционные окраски высокие — оранжевые до синих второго порядка. Рельеф высокий. На отдельных кристаллах просматривается спайность в одном направлении.
Рис. 6. Кристаллы акерманита. Проходящий свет, николи параллельны
Fig. 6. Okermanite crystals; рassing light, nicolas are parallel
По данным мнкрорентгеноспектрального анализа химический состав минерала (табл. 3) можно определить как близкий к псевдоволластониту, что подтверждается высокой температурой кристаллизации шлака и высокими цветами интерференции.
Интересно, что кристаллические фазы пироксе-ноида практически не содержат примесей, установлены незначительные количества оксидов алюминия (Al2O3 до 0.9 %) и натрия (Na2O до 0.7 мас. %).
Фаялит и диопсид встречаются в подчиненном количестве (менее 1 %) и образуют небольшие выделения в интерстициях между зернами акерманита. С этими минералами связана концентрация якобсита, биксбиита и перовскита.
Рудные минералы не превышают 3 % шлака и представлены ольдгамитом, перовскитом, якобситом, биксбиитом, a-Fe.
Ольдгамит и перовскит в шлаках образуют скелет-но-дендритные реберно-вершинные кристаллы с ветвями разных порядков. На морфологию кристаллов рудных минералов накладывает отпечаток симметрия среды, поскольку они растут в интерстициях между кристаллами акерманита (рис. 7, а). Размеры субиндивидов, слагающих скелетно-дендритные кристаллы, не превышают 20 мкм.
Феррит пропитан кристаллами акерманита, распределение неравномерное. Он образует круглые до овальных выделения. Размер феррита менее 10 мкм.
Химический состав псевдоволластонита, МРСА Chemical composition of pseudowollastonite
Таблица 3 Table 3
Компоненты Components Содержание (вес. %) / Content (wt. %)
CaO 48.42 48.35 48.26 48.44 48.45 48.31
SiO2 51.07 51.16 51.23 51.24 51.25 49.75
Al2O3 0.38 0.31 0.25 0.17 0.23 1.66
Na2O 0.12 0.18 0.26 0.15 0.07 0.28
б
Рис. 7. Морфология рудных минералов: а — скелетно-дендритные реберно-вершинные кристаллы ольдгамита, отраженный свет, николи параллельны; б — каплевидные выделения феррита, изображение в обратнорассеянных электронах, МРСА
Fig. 7. Morphology of the ore-forming minerals: a — skeletal-dendritic costal-vertex crystals of oldgamite, reflected light, light, Nicolas
are parallel; в — drop-like ferrite segregations, EPMA
Выводы
Доменные шлаки ОАО «ММК» по минеральному составу можно отнести к акерманитовым. Наблюдается хорошее соответствие массовых долей главных минералов шлака, обнаруженных различными методами исследования.
Главные шлакообразующие минералы — акерма-нит и псевдоволластонит, составляющие 79—94 % от общей массы, обладают высокой гидравлической активностью. Отвальный доменный шлак ОАО «ММК» является кристаллическим. Массовая доля аморфного вещества менее 18 %. Поэтому основным направлением утилизации отвального доменного шлака является производство вяжущих материалов.
Литература
Промышленное производство в России. 2016: Стат. сб. М.: Росстат, 2016. 347 с.
Котова О. Б., Ожогина Е. Г. Минералогическое сопровождение технологии переработки твердых полезных ископаемых // Современные процессы комплексной и глубокой переработки труднообогатимого минерального сырья (Плаксинские чтения): Материалы международного совещания. Иркутск, 2015. С. 42—45.
Белянкин Д. С., Иванов Б. В., Лапин В. В. Петрография технического камня. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1956. 583 с.
Лапин В. В. Петрография металлургических и топливных шлаков. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1956. Вып. 2. 322 с.
Ожогина Е. Г., Якушина О. А., Броницкая Е. С. и др. Анализ и выбор способов переработки металлургических шлаков // Цветные металлы. 2002. № 8. С. 26—29.
Перепелицын В. А. Основы технической минералогии и петрографии: Учебное пособие для вузов. М.: Недра, 1987. 255 с.
References
Promishlennoeproizyodstvo v Rossii (Industrial production in Russia). 2016: Stat. SB. Moscow: Rosstat, 2016, 347 pp.
Kotova O. B., Ozhogina E. G. Mineralogicheskoe sopro-vozhdenie tehnologii pererabotki tverdyh poleznyh iskopaemyh (Mineralogical support of technology of processing of solid minerals). Sovremennye protsessy kompleksnoi i glubokoi pererabotki trudnoobogatimogo mineralnogo syr'ya (Plaksinskie chteniya) (Modern processes of complex and deep processing of refractory mineral raw materials (Plaksin Readings)). Proceedings of International meeting. Irkutsk: 2015, pp. 42—45.
Belyankin D. S., Ivanov. B. V., Lapin V. V. Petrografiya prom-ishlennogo kamnya (Petrography of technical stone). Moscow: Publishing house of the Academy of Sciences of the USSR, 1956, 583 p.
Lapin V. V. Petrografiya metallyrgicheskikh I toplivnikx sh-lakov (Petrography of metallurgical and fuel slags). Vol. 2. M.: Publishing house of the Academy of Sciences of the USSR, 1956. 322 p.
Ozhogina E. G., Yakushina O. A., Bronitskaya S. E., etc. Analiz i vibor sposobov pererabotki metallyrgicheskikh shlakov (Analysis and selection of methods of processing of metallurgical slag). Non-ferrous metals, 2002, No. 8, pp. 26—29.
Perepelitsyn V. A. Osnovy tekhnicheskoi mineralogii i petro-grafii (Fundamentals of technical mineralogy and petrography): Textbook for Universities. Moscow: Nedra, 1987, 255 p.
