CC BY
66
УДК 548.30
МИКРОМОРФОЛОГИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ AgGaS2
В.В. Атучин, Т.А. Гаврилова, К.А. Кох*, Л.Д. Покровский, Н.В. Суровцев**
Институт физики полупроводников СО РАН, пр. Лаврентьева, г. Новосибирск E-mail: [email protected] [email protected] *Институт геологии и минералогии СО РАН, г. Новосибирск E-mail: [email protected] "Институт автоматики и электрометрии СО РАН, г. Новосибирск E-mail: [email protected]
Монокристаллы AgGaS2 выращены методом Бриджмена в условиях вращения термического поля. Полученные кристаллы характеризуются значительным рассеянием света из-за эффекта «тумана». Методом сканирующей электронной микроскопии в объеме выращенного кристалла обнаружено наличие выделений с характерными размерами 50...100 нм. Методом дифракции электронов высоких энергий на отражение установлено поликристаллическое состояние механически полированной поверхности AgGaS2. Обнаруженные включения были удалены путем длительной высокотемпературной обработки кристалла в парах Ag2S. Установлено полное подобие спектров комбинационного рассеяния для выращенного и дополнительно термически обработанного кристаллов AgGaS2.
1. Введение
Несмотря на открытие многих новых материалов для целей нелинейной оптики, AgGaS2 (AGS) остается одним из базовых материалов, применяемых в оптических параметрических усилителях и генераторах разностных частот [1-4]. AGS характеризуется такими ценными качествами как значительное дву-лучепреломление, относительно высокий нелинейный коэффициент, широкая область прозрачности и высокий порог оптического разрушения.
В настоящее время наиболее эффективным методом выращивания монокристаллов AGS является вертикальный метод Бриджмена. Поле начальной кристаллизации AGS в тройной системе Ag-Ga-S представляет собой достаточно узкую область, включающую сечение Ag2S-Ga2S3 и именно данное сечение обеспечивает наиболее высокий выход материала [5]. Хотя AGS относится к конгруэнтно плавящимся соединениям, получить стехиометри-ческий расплав весьма трудно из-за неконтролируемого испарения компонентов в свободный объем ампулы. Данная проблема может быть решена путем применения нестехиометричных расплавов для того, чтобы скомпенсировать изменения химического состава расплава в процессе кристаллизации. Другой известной особенностью AGS является наличие выделений неизвестной посторонней фазы в выращенных монокристаллах, которые, однако, могут быть устранены путем достаточно продолжительной термообработки в парах Ag2S [2].
Существование такого рода включений в объеме кристалла приводит к эффекту «тумана» и снижает оптическую прозрачность, что неприемлемо в оптических приборах. Точная природа указанных дефектов до сих пор не ясна из-за их небольшого количества и малого размера включений. Более того, ранее опубликованные фазовые диаграммы системы Ag-Ga-S не позволяют полноценно интерпретировать результаты наших экспериментов [6, 7]. По данной причине настоящее исследование предпринято с основной целью установить приро-
ду наблюдаемых дефектов путем всестороннего сравнения характеристик выращенных кристаллов AGS с аналогичными образцами, подвергнутыми дополнительной термообработке.
2. Методы исследования
2.1. Рост кристаллов
Начальная загрузка была приготовлена из элементов Ag, Ga и S высокой степени чистоты (5N). Так как при температуре плавления AgGaS2 (T~1000 °C) давление паров серы столь велико, что происходит разрыв ампулы, первоначально производился химический синтез двухзонным методом. Рост монокристаллов осуществлялся модифицированным методом Бриджмена. Мы применяли вариант с вращающимся тепловым полем (рис. 1, a) [8]. Загрузка, полученная в результате химического синтеза, была помещена поверх монокристальной затравки в коническую кварцевую ампулу, защищенную пиролитическим углеродом. Данная ампула была помещена еще в одну ампулу, отпаянную при давлении 10-5 Па. Расплавленная загрузка была перегрета на 20 °С и в таком состоянии подвергнута гомогенизации в течение суток. После этого температура на дне ампулы была понижена до 7~1000 °С. При росте скорость вытягивания составляла 10 мм/день при аксиальном температурном градиенте на уровне 15 °С/см. Типичный вид выращенного кристалла представлен на рис. 1, б.
2.2. Изготовление образцов и методы измерения
Образцы только что выращенного AGS с плохой прозрачностью («туманный» образец) и материала, подвергнутого последующей термообратотке и имеющего хорошую прозрачность («прозрачный» образец), были изготовлены для сравнительного анализа. «Прозрачный» кристалл был получен термообработкой при 7=850 °C в атмосфере Ag2S в течение четырех недель. Поверхности пластинок образцов были механически полированы до оптического качества.
Известия Томского политехнического университета. 2008. Т. 312. № 2
Рис. 1. а) Схематичный вид ростовой печи: 1) верхняя зона, 2) средняя зона, 3) диафрагма, 4) нижняя зона, 5) теплоизолятор, 6) термопары, 7) ростовая ампула; б) выращенный монокристалл AgGaS
Структурные характеристики полированных подложек AGS были определены методом дифракции электронов высоких энергий на отражение (ДЭВЭО) при ускоряющем напряжении 50 кВ. Микроморфология полированной поверхности AGS была исследована с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе LEO 1430. Химический состав был определен методом рентгеновского микроанализа (РМА) на площади 2x2 мкм2. Спектры комбинационного рассеяния (КР) AgGaS2 были получены на трехрешеточном спектрографе TriVista 777 фирмы S&I/PiActon при накачке на длине волны А=532 нм твердотельного лазера.
Спектры комбинационного рассеяния записывали при температуре 20 °C в геометрии рассеяния, близкой к обратной. Применялась специальная конфигурация сферических и цилиндрических линз для фокусировки лазерного пучка с мощностью 150 мВт в пятно площадью 10x0,2 мм2 на поверхности «туманного» и «прозрачного» образцов AgGaS2. Рассеянный свет фокусировался на входную щель спектрометра. Селекция поляризации света не производилась. Спектры КР записывали в многоканальном режиме с помощью кремниевой CCD матрицы при спектральном разрешении ~1 см1. Предварительная калибровка производилась по эмиссионным линиям неоновой лампы.
3. Результаты и обсуждение
Монокристаллы AGS, выращенные методом вращающегося теплового поля и подвергнутые термообработке для удаления эффекта «тумана», были вполне пригодны для изготовления нелинейно-оптических элементов с относительно большими габаритами, рис. 2.
Методом ДЭВЭО установлено, что полированная поверхность (001) AGS покрыта слоем поликристаллического материала толщиной >50 Á. Данная поликристаллическая фаза была идентифицирована как AgGaS2. Таким образом, обнаружена сильная модификация поверхности кристалла AGS при взаимодействии с полирующими веществами. Потенциаль-
но данный модифицированный слой может быть источником долговременной химической нестабильности оптической поверхности AGS. Химический состав выращенного кристалла соответствовал формуле Ag0 99Ga0,86S2. Существенное снижение содержания галлия предположительно может быть связано с частичной потерей Ga при полировке, но проверка данного предположения требует более детального исследования. РЭМ изображение полированной поверхности выращенного кристалла, рис. 3, указывает на наличие преципитатов с характерными размерами 50...100 нм. Химический состав данных выделений не может быть непосредственно измерен методом РМА из-за их малых размеров.
Рис. 2. Заготовка AGS для нелинейного элемента с размерами 8х 12х 14 мм3
Рис. 3. РЭМ изображение полированной поверхности AGS
AgGaS.
-прозрачный •туманный
—I—
100
—I—
200
частота [cm-1]
Рис. 4. Спектры КРдля «прозрачного» и «туманного» образцов AGS
По-видимому, именно эти частицы являются причиной эффекта «тумана» в выращенном кристалле AGS. Различные предположения о природе данных включений могут быть рассмотрены. К сожалению, строение опубликованных фазовых диаграмм системы Ag-Ga-S достаточно противоречиво и не может быть использовано в качестве основы для детального анализа фазовых превращений,
имеющих место в кристалле AGS при охлаждении после кристаллизации [2, 3].
КР спектроскопия является хорошо известным методом для исследования фазовых переходов в кристаллах. Для того, чтобы обнаружить компоненты, относящиеся к наблюдаемым выделениям, КР спектры, рис. 4, были записаны для «туманного» и «прозрачного» образцов. Для обоих образцов основные спектральные компоненты КР полностью соответствуют линиям кристаллического AgGaS2 [9-11].
Таким образом, КР спектры исследованных образцов можно считать практически идентичными. Как продемонстрировано на рис. 4 с логарифмической шкалой интенсивности, в спектре «туманного» образца с точностью 0,2 % по интенсивности отсутствуют какие-либо дополнительные линии по сравнению со спектром «прозрачного» образца. Следовательно, по данным КР спектроскопии можно предположить отсутствие дополнительных кристаллических фаз в количествах более ~0,2 %. Данный результат, однако, не исключает наличия нано-размерных кластеров Ag или Ga в объеме. Кроме того, выделения могут быть в аморфном состоянии.
Работа поддержана Лаврентьевским грантом СО РАН № 138.
10
1
0,1 -
0
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wilier U., Blanke T., Schade W. Difference frequency generation in AgGaS2: Sellmeier and temperature-dispersion equations // Appl. Optics. - 2001. - V. 40. - № 30. - P. 5439-5445.
2. Haidar S., Niwa E., Masumoto K., Ito H. Temperature tuning of 5-12 / by difference frequency mixing of OPO outputs in a AgGaS2 crystal // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2003. - V. 36. - P. 1071-1074.
3. Wang Tie-Jun, Kang Zhi-Hui, Zhang Hong-Zhi, He Qiong-Yi, Qu Yi, Feng Zhi-Shu, Jiang Yun, Gao Jin-Yue, Andreev Y.M., Lan-skii G.V. Wide-tunable, high-energy AgGaS2 optical parametric oscillator // Opt. Express. - 2006. - V. 14. - № 26. - P. 13001-13006.
4. Sugita Akihiro, Yokoyama Keiichi, Yamada Hidetaka, Inoue Norihi-ro, Aoyama Makoto and Yamakawa Koichi. Generation of broadband mid-infrared pulses by noncollinear difference frequency mixing // Japan. J. Appl. Phys. - 2007. - V. 46. - № 1. - P. 226-228.
5. Fedorova J.N., Sinyakova E.F., Nenashev B.G. Liquidus surface of Ag-Ga-S system // Izv. AN SSSR. Neorganicheskie materially. -1991. - V. 27. - № 3. - P. 461-466.
6. Feigelson R.S., Route R.K. Recent developments in the growth of chalcopyrite crystals for nonlinear infrared applications // Opt. Eng. - 1987. - V. 26. - № 2. - P. 113-119.
7. Badikov V.V., Skrebneva O.V. Crystal growth of silver thiogallate and investigation of its optical properties // Proc. of Kuban State University. - 1982. - P. 124-161.
8. Kokh K.A., Nenashev B.G., Kokh A.E., Shvedenkov G.Yu. Application of a rotating heat field in Bridgman-Stockbarger crystal growth // J. Crystal Growth. - 2005 - V. 275. - № 1-2. -P. e2129-e2134.
9. Van der Ziel J.P., Meixner A.E., Kasper H.M., Ditzenberger J.A. Lattice vibrations of AgGaS2, AgGaSe2, and CuGaS2 // Phys. Rev. B. - 1974 - V. 9. - № 10. - P. 4286-4294.
10. Carlone C., Olego D., Jayaraman A., Cardona M. Pressure dependence of the Raman modes and pressure-induced phase changes in CuGaSe2 and AgGaS2 // Phys. Rev. - 1980. - V. 22. - № 8. -P. 3877-3885.
11. Choi In-Hwan, Yu P.Y. Optical investigation of defects in AgGaS2 and CuGaS2 // J. Phys. Chem. Solids. - 1996. - V. 57. - № 11. -P. 1695-1704.
Поступила 12.12.2007г.
