CC BY
13Конденсированные среды и межфазные границы
Оригинальные статьи
DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2536 ISSN 1606-867Х
Поступила в редакцию 10.02.2020 elSSN 2687-0711
Принята к публикации 15.03.2020 Опубликована онлайн 25.03.2020
УДК 539.216.2
Микроконусные анодно-оксидные пленки на спеченных порошках ниобия
© 2020 Н. М. Яковлева0'®,* А. М. Шульгаа, К. В. Степанова®, А. Н. Кокатева,
b , И. В. Лукиянчукь , В. Г. Курявыйь
аПетрозаводский государственный университет, пр. Ленина, 33, Петрозаводск 185910, Российская Федерация Институт химии ДВО РАН, пр. 100-летия Владивостока, 159, Владивосток 690022, Российская Федерация Аннотация
Информация об анодировании спеченных порошков (СП) ниобия ограничена изучением роста барьерных пленок. Формирование наноструктурированной анодной оксидной пленки (АОП) на поверхности частиц порошка должно привести к заметному увеличению удельной поверхности образца и росту химической активности материала. В соответствии с вышесказанным, исследование анодного наноструктурирования спеченных порошков ниобия является актуальной задачей, открывая перспективы создания новых функциональных наноматериалов. Цель статьи - изучение процесса анодирования спеченных порошков Nb во фторсодержащем водном электролите 1 М H2SO4 + 1% HF.
Объектами исследования являлись образцы из спеченного порошка Nb с удельной поверхностью S = 800 см2/г. Анодирование проводилось в электролите 1 М ^SO^j + 1% HF при различных значениях плотности тока ja. Морфология поверхности до и после анодирования изучалась методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и атомной силовой микроскопии (АСМ). Для исследования фазового состава применялся метод дифракции рентгеновских лучей. Выполнено изучение кинетики роста анодных оксидных пленок (АОП) на поверхности спеченных порошков СП Nb в гальваностатическом режиме. Определены оптимальные условия анодирования для получения кривых зависимости напряжения от времени Ua(t), характерных для образования самоорганизованных пористых анодных оксидных пленок. Установлено, что анодирование при значениях плотности тока ja = 0.10-0.20 мА/см2 вызывает формирование на поверхности частиц спеченных порошков СП оксидной пленки Nb2O5 с регулярно-пористым слоем, прилежащим к металлу, поверх которого располагается кристаллический микроконусный слой. Микроконусы (высота до 0.6 мкм, эффективный диаметр основания до 2 мкм) состоят из разветвленных волокон диаметром ~18-30 нм, смыкающихся на вершине.
Впервые установлено, что анодирование спеченных порошков ниобия в водном фторсодержащем электролите вызывает формирование на поверхности микрочастиц порошка оксидной пленки с верхним кристаллическим микроконусным слоем. Предложенный метод обработки поверхности перспективен для создания биосовместимых порошковых имплантатов.
Ключевые слова: спеченные порошки ниобия, анодные оксидные пленки, микроконусы, кристаллический, наноструктурированный.
Источник финансирования: Исследование выполнено при поддержке программы развития опорного университета ФГБОУ ВО «Петрозаводский государственный университет» на 2017-2021 гг.
Для цитирования: Яковлева Н. М., Шульга А. М., Степанова К. В., Кокатев А. Н., Руднев В. С., Лукиянчук И. В., Курявый В. Г. Микроконусные анодно-оксидные пленки на спеченных порошках ниобия. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020;22(1): 124-134. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2536
Н Яковлева Наталья Михайловна, e-mail: nmyakov@gmail.com
В. С. Руднев
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
1. Введение
Известно, что при анодировании Та, А1, Т1 и ряда других металлов в слабых водных растворах кислот, не растворяющих формирующуюся оксидную пленку, на их поверхности образуются плотные (или барьерные) анодные оксидные пленки (АОП) с диэлектрическими свойствами [1]. Электрохимическим анодированием в растворах электролитов на поверхности металлов и сплавов могут быть сформированы также самоорганизованные оксидные пленки, содержащие регулярно расположенные наноразмерные структурные элементы (трубки или поры). Принято различать два типа самоорганизованных АОП: пористые и трубчатые с различными морфологическими характеристиками [2, 3].
В настоящее время показано, что условия синергии процессов роста и растворения оксидной пленки, реализуемые при анодировании № во фторсодержащих электролитах, также приводят к формированию самоорганизованных нанопо-ристых анодно-оксидных пленок [4-13]. Интерес к нанопористым АОП на № объясняется такими их свойствами как высокая удельная поверхность, хорошая адгезия к подложке, биосовместимость, антибактериальная и каталитическая активность. Такие АОП могут быть эффективно использованы в газовых сенсорах, катализаторах, электролитических конденсаторах и элек-трохромных устройствах, а также тонкопленочных литий-ионных батареях и т. д. [11, 13-17].
Согласно [15, 18-30] анодированием ниобие-вой фольги во фтор- и фосфат-содержащих водных и безводных (органических) электролитах могут быть также получены оксидные пленки, поверхностный слой которых состоит из совокупности наноструктурированных микроконусов. Впервые об оксидных пленках с такой морфологией, полученных при анодировании ниобия в водных фторсодержащих растворах было сообщено в работах [18, 19]. В серии статей [2123] было показано, что микроконусы могут быть также получены при анодировании в горячем глицериновом электролите с добавками К2НР04 и К3Р04. Было установлено, что микроконусы имеют кристаллическую структуру, соответствующую орторомбической Т-№205 [29] в противоположность самоорганизованным АОП, являющихся, как правило, рентгеноаморфными [3]. Особенности строения микроконусов пока не изучены детально, тем не менее показано, что они состоят из дендридообразных волокон на-норазмерного диаметра, смыкающихся на вер-
шине [28-30]. Высокая площадь поверхности, морфологическая регулярность, а также кристаллическая атомная структура делает их привлекательными для различных применений. В частности, рассматривается возможность новых биомедицинских применений, создания поверхностей с регулируемой смачиваемостью, а также использование в качестве фотоанодов в сенсибилизированных красителем солнечных элементах [28, 29]. Относительная скудость информации о кристаллических микроконусных анодных оксидах ниобия является мотивацией для дальнейшего изучения их формирования.
Единого мнения о механизме зарождения и развития микроконусов кристаллического №205 при анодировании нет, выдвинуты лишь первые модельные представления, базирующиеся на возникновении и развитии зародышей кристаллического оксида на границе металл/оксид [21, 29]. Большинство исследователей сходится во мнении, что зарождение и рост кристаллитов №2О5 с образованием наноструктурированных микроконусов происходит под действием сильного электрического поля в присутствии фтор-ионов (в водных электролитах с добавкой ЫаБ и/или НБ) или фосфат-ионов (в органических электролитах с добавкой К2НР04 + К3Р04) при достаточно большом времени анодирования и/или повышенных температурах электролита (Т ~ 160 оС).
До сих пор изучался рост нанопористых и нанотрубчатых АОП, получаемых на поверхности металлической фольги и жести. Исключением являются работы, посвященные формированию биоактивных анодных оксидных покрытий на поверхности пористого титана [30-32] и спеченных порошках Т1А1 [3, 33-35]. Имеющаяся информация об анодировании спеченных порошков ниобия ограничена изучением роста барьерных пленок. Формирование нанострук-турированной АОП на поверхности частиц порошка должно привести к заметному увеличению удельной поверхности образца и росту химической активности материала. В соответствии с вышесказанным, исследование анодного нано-структурирования спеченных порошков ниобия является весьма актуальной задачей, открывая перспективы создания новых функциональных наноматериалов.
Целью данной работы является изучение процесса анодирования спеченных порошков ЫЪ во фторсодержащем водном электролите 1 М Н2804 + 1.0% НБ.
2. Экспериментальная часть
Объектами исследования являлись образцы из спеченного порошка (СП) Nb (изготовитель ИХТРЭМС КНЦ РАН, г. Апатиты). Спекание прессованного порошка ниобия [36] выполнялось при Т = 1850 оС в течение 1 ч, в результате получали цилиндрические образцы с удельной поверхностью 5уд = 800 см2/г.
Предварительно образцы очищались в ацетоне и этиловом спирте в ультразвуковой ванне, промывались в дистиллированной воде и сушились на воздухе при комнатной температуре. Анодирование осуществлялось при комнатной температуре с использованием трехэлектро-дной ячейки с танталовым катодом и платиновым противоэлектродом в водном фторсодержа-щем электролите 1 М ^SO^j + 1 % HF. Анодирование проводилось в гальваностатическом режиме (ГСР) - при различных значениях плотности тока j = 0.05, 0.1, 0.15, 0.20 мА/см2. Продолжительность процесса составляла 1 и 2 часа.
В процессе роста АОП с помощью электронного самописца ЭРБИЙ-7115, связанного с компьютером, регистрировались зависимости напряжения от времени - U3(t). Подробно методика анодирования описана в работах [33, 37, 38].
Морфология поверхности образцов до и после анодирования исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на высокоразрешающих микроскопах Mira (Tescan, Чехия) и S-55009 (Hitachi, Япония). Вследствие того, что анодированные образцы являются непроводящими, предварительно на поверхность напылялось золото.
Параллельно оценивался элементный состав методом энергодисперсионного рентгеновского анализа электронов (ЭДСА) с помощью приставки Thermo Scientific (США). Сбор данных проводился для 5-10 участков как микроскопических размеров (до 50х50 мкм2), так и «точек» -50х50 нм2 и 10х10 нм2. Участки выбирались по предварительно полученным СЭМ-изображениям поверхности с последующим количественным анализом элементного состава. Толщина оксидных пленок оценивалась по СЭМ-изображениям образцов.
Параллельно для изучения строения поверхности образцов был применен метод атомной силовой микроскопии (АСМ). Исследования проводили на сканирующем зондовом микроскопе (СЗМ) Солвер Некст (ЗАО «НТ МДТ», Россия) в полуконтактном режиме на воздухе. Использовались высокоразрешающие алмазоподобные кан-тилеверы (NSG01) длиной 125 мкм, резонансной
частотой 87-230 кГц и радиусом кривизны иглы 10 нм. Размер области сканирования изменялся в диапазоне от 1 до 25 мкм2 с учетом неоднородного рельефа поверхности порошковых образцов. Как правило, для сканирования поверхности выбирались достаточно однородные участки. Сканировалось от 2 до 5 участков поверхности. С помощью модуля обработки изображений СЗМ Солвер Некст «Image Analysis Р9» проводилась первичная обработка изображений ( сначала фильтрация с применением линейного фильтра Gaussian 3х3 0.391 и нелинейного фильтра Hybrid Médian, затем устранение наклона изображения цветовой коррекцией Flatten Correction 1-D методом Fit Lines) и расчет распределений объектов изображений по размерам (с помощью процедуры Grain Analysis) [39].
Для исследования фазового состава применялся метод дифракции рентгеновских лучей. Рентгенографирование образцов до и после анодирования проводилось на автоматическом дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker, Германия) с использованием CuKa - излучения в диапазоне углов 20 = (10-90)° с шагом 0.02о. Для идентификации фазового состава АОП выполнялось сравнение совокупности межплоскостных расстояний, рассчитанных из экспериментальных данных, с соответствующими значениями для Nb и кристаллических модификаций оксидов ниобия. С этой целью использовалась программа поиска EVA с базой данных PDF-2 (Powder Diffraction File; Kabekkodu, 2007).
3. Результаты и обсуждение
Анодирование спеченных порошков Nb во фторсодержащем водном электролите осуществлялось впервые. Начальные условия формирования анодных оксидных пленок (АОП) выбирались на основе данных, полученных при изучении анодирования ниобиевой фольги. Согласно [4] для получения нанопористых АОП в водном растворе 1 М (10 мас. %) H2SO4 с добавкой (0.5-2) мас. % HF оптимально использование вольтстатического режима при напряжении U = 20 В, комнатной температуре электролита Т = Ткомн = (20-25) °С с продолжительностью процесса ta от 30 мин до 1 ч. Применение таких условий анодирования ниобиевой фольги позволило получить самоорганизованную пористую АОП с диаметром открытых пор d ~ 10-30 нм и толщиной 8, не превышающей 450-500 нм [12].
В учетом этих данных для анодирования спеченных порошков (СП) Nb был выбран электролит 1 М H2SO4 +1 % HF. Путем варьирования
плотности тока и времени анодирования гальваностатического процесса было установлено, что при использовании значений плотности тока в интервале )а = 0.05-0.20 мА/см2 и ^ = 1-2 часа вид кинетических зависимостей напряжения от времени характерен для формирования самоорганизованных пористых АОП (рис. 1). На кривых иа(Г) последовательно выделяются участки, соответствующие различным стадиям формирования оксидных пленок: росту барьерного слоя, зарождению и самоорганизации пор, стационарному росту пористого слоя [2].
По мере увеличения )а возрастает как скорость роста напряжения на стадии формирования барьерного слоя, так и время перехода к стационарному росту. Так, если при )а= 0.05 мА/см2 (рис. 1, кривая 1) время выхода на стадию стационарного роста составляет около 2 часов, то при больших значениях )а для этого достаточно от 40 минут до 1 часа. Величина стационарного напряжения во всех случаях близка к значению иатац ~ 70 В. Однако наблюдается тенденция незначительного уменьшения иатац с ростом )а. Необходимо отметить, что для иа(Г), полученной при )а = 0.20 мА/см2, характерно присутствие многочисленных скачков напряжения на стадии стационарного роста пор (рис. 1, кривая 4). Подобное поведение напряжения может быть обусловлено локальным пробоем барьерного слоя [21].
На следующем этапе было выполнено микроскопическое исследование морфологии поверхности образцов СП № до и после анодирования при )а = 0.10 мА/см2 (Га = 1 час) методом СЭМ. Из рис. 2а видно, что микрочастицы имеют непра-
Рис. 1. Зависимости иа(^, полученные при анодировании спеченных порошков ЫЬ в электролите 1 М Н2Б04+1 % НБ при различных значениях плотности тока )а: кривая 1 - )а = 0.05 мА/см2 = 2 ч) и кривые 2, 3,4 - )а = 0.1, 0.15, 0.2 мА/см2 (га = 1 ч)
вильную форму с линейными размерами от 10 до 40 мкм. Изучение элементного состава с применение метода ЭДСА показало, что на всех исследованных участках наряду с ЫЬ присутствует О в количестве от 1.8 до 7.0 мас. %.
Как следует из обзорных СЭМ изображений СП ЫЬ, после анодирования имеет место изменение морфоструктуры поверхности: наблюдается появление множества непрерывно расположенных микронеоднородностей (рис. 2б). При более подробном изучении (рис. 3) было обнаружено, что выявленные объекты представляют собой расположенные вплотную друг к другу ко-нусоподобные образования с размерами в диапазоне от 0.4 до 2 мкм, так называемые микроконусы (рис. 3а). В свою очередь, микроконусы состоят из разветвленных (дендридообразных)
Рис. 2. СЭМ-изображения поверхности образцов спеченных порошков ЫЬ до (а) и после анодирования в 1 М Н2Б04 +1 % НБ в течение 1 часа при плотности тока ) = 0.1 мА/см2 (б)
Рис. 3. СЭМ-изображения поверхности анодированных образцов спеченных порошков ЫЬ, полученные при различных увеличениях. Условия анодирования: ) = 0.1 мА/см2, Ь = 1 ч, Т = Т
волокон наноразмерного диаметра ~18-30 нм (рис. 3б, в), смыкающихся на вершине.
Из рис. 3а видно, что АОП на поверхности частиц имеет гетерогенное строение. Со стороны, прилежащей к подложке, находится самоорганизованная пористая оксидная пленка толщиной порядка 1 мкм, состоящая из барьерного и пористого слоев. Поверх нее располагается неоднородный микроконусный слой. Высота микроконусов изменяется от ~ 0.1 до 0.6 мкм. Как следует из рис. 3г, в теле нановолокон, из которых состоят микроконусы, присутствуют округлые фрагменты размером ~ 2-8 нм. Исходя из этого, можно предположить, что нановолокно имеет «тонкую структуру».
Путем компьютерной обработки СЭМ-изображения участка поверхности площадью Б ~ 50 мкм2 (рис. 4а) было рассчитано распределение микроконусов по размерам, а именно по эффективным диаметрам основания йо (рис. 4б). Видно, что на выбранном участке поверхности присутствуют микроконусы, для которых йо меняется от 0.45 до 1.85 мкм. Как следует из вида распределения, ~ 40 % микроконусов имеют йо в диапазоне 0.7-0.9 мкм, ~ 30 % - от 1.0 до 1.3 мкм. Присутствует также ~ 30 % объек-
тов с 0.4 мкм < йо < 0.7 мкм. Средневесовое значение эффективного диаметра оснований равно (йо) = 0.85 мкм. Таким образом, для микроконусного слоя АОП характерен существенный разброс в величине йо.
Элементный состав АОП определялся методом ЭДСА (глубина анализа до 1 мкм) для областей различного размера. На рис. 5 показаны результаты для анализируемого участка Б ~ 15 мкм2. Согласно полученным данным, в состав АОП входят ЫЬ и О (рис. 5б). На некоторых участках обнаружено также незначительное количество Б. Наличие Б может быть обусловлено включением фторсодержащих комплексов в пористый оксидный слой АОП в процессе его роста [15]. Значения массовых долей элементов СЫЬ ~ 70 мас. %, С0 ~ 30 мас. %, (рис. 5б), показывают, что состав АОП достаточно хорошо соответствует ЫЬ2О5. Результат близок к данным ЭДСА, полученным при исследовании состава микроконусных слоев, сформированных анодированием ЫЬ фольги в водных фторсодержащих электролитах [19, 25, 30].
Затем было выполнено рентгенографическое исследование фазового состава образцов до и после анодирования. На рентгенограммах всех
Рис. 4. а) СЭМ-изображение участка поверхности анодированного образца спеченного порошка ЫЬ; (б) соответствующее распределение оксидных микроконусов по размерам (эффективным диаметрам оснований d). Условия анодирования: ) = 0.1 мА/см2, t = 1 ч, Т = Т
О ^ г /а комн
Рис. 5. а) СЭМ-изображение участка поверхности после анодирования; б) ЭДС - спектр и состав анализируемого участка
исследованных образцов после анодирования помимо отражений от ниобиевой подложки появляется ряд дополнительных линий малой интенсивности. Идентификация дифракционных линий на рентгенограммах анодированных спеченных порошков представляет весьма сложную задачу, во-первых, из-за малой интенсивности дифракционных линий, а во-вторых, совпадающего положения ряда брэгговских пиков для различных кристаллических фаз оксидов ниобия. Тем не менее, сопоставление полученных значений межплоскостных расстояний с табличными данными сделать вывод о соответствии фазового состава АОП орторомбической модификации Т- ЫЬ205, что коррелирует с результатами комплексного исследования атомной структуры микроконусных АОП на ниобиевой фольге, выполненных в работе [28].
В предыдущих работах [38, 39] нами было показано, что АОП, сформированная на поверхности СП ЫЬ, обладает супергидрофильными свойствами, высокой коррозионной стойкостью в растворе, моделирующем плазму крови, а так-
же улучшенной адсорбцией белка. Таким образом, анодированные по разработанной технологии изделия из спеченного порошка ниобия, могут быть использованы в качестве биосовместимых имплантатов.
Параллельно для изучения строения поверхности образцов до и после анодирования при различных значениях )а, был применен метод АСМ. Вид АСМ - изображений спеченного порошка ЫЬ (рис. 6а) свидетельствует о том, что поверхность имеет довольно развитый рельеф и характеризуется присутствием удлиненных («волокнистых») образований. Ширина «волокон» находится в диапазоне от 80 до 160 нм, а длина - от 200 до 300 нм. Аналогичное строение СП ЫЬ выявляется и на СЭМ-изображениях СП ЫЬ [37]. По всей видимости, такая морфология поверхности может быть объяснена особенностями изготовления цилиндрических образцов из спеченного порошка ниобия.
После анодирования в течение 1 часа при )а = 0.05 мА/см2, характер рельефа поверхности практически не меняется, что, скорее всего,
ШЛГЛ ■
я
ш Л /.
!
* «
□
Рис. 6. АСМ-изображения спеченных порошков ЫЬ до (а) и после анодирования в 1 М Н2Б04+1 % НБ при различных плотностях тока: (б) - 0.05 мА/см2 ^ = 2 ч), (в) - 0.1 мА/см2 ^ = 1 ч)
связано с тем, что в течение этого времени идет формирование барьерного слоя АОП (рис. 1, кривая 1). При увеличении до 2 часов (рис. 6б) наблюдается изменение рельефа. Наряду с участками поверхности, характеризуемыми наличием регулярных открытых пор ~ 10-20 нм), присутствуют неравномерно расположенные микроконусы разного размера. Эффективные диаметры оснований йо находятся в интервале от 150 до 600 нм. Высота микроконусов изменяется от 50 до 300 нм. Отсюда следует, что после 2-х часов анодирования при ;а = 0.05 мА/см2 на микрочастицах порошка формируется пористая оксидная пленка, на поверхности которой располагаются отдельные микроконусные образования.
Как следует из рис. 6в морфология АОП, сформированной при ¡а = 0.1 мА/см2 в течение = 1 ч, аналогична выявленной методом СЭМ (рис. 3а). На поверхности АОП наблюдаются микроконусные образования различного размера,
расположенные вплотную друг к другу. Оценка размеров оснований микроконусов дает значения в диапазоне от 0.3 до 1.3 мкм, а их высот -0.3-0.6 мкм, что хорошо коррелирует с данными, полученными при обработке соответствующих СЭМ-изображений (рис. 3, 4).
АСМ-изображения участков поверхности АОП, сформированных в течение 1 часа при больших значениях плотности тока, равных 0.15 мА/см2 и 0.2 мА/см2, приведены на рис. 7а, б. На поверхности АОП наблюдаются совокупности округлых микроконусных образований, высота которых достигает 0.6 мкм. Необходимо подчеркнуть, что если в результате анодирования при ¡а = 0.05 мА/см2 (Га = 2 ч) поверх регулярно-пористого слоя АОП присутствуют лишь отдельные микроконусы, то при ¡а = 0.100.20 мА/см2 (Га = 1 ч) они полностью покрывают поверхность пленки.
Из анализа распределений микроконусов по эффективным диаметрам оснований й для
Рис. 7. АСМ-изображения поверхности спеченных порошков Nb после анодирования в 1 М H2SO4+1 % HF, ta = 1 ч при различных плотностях тока: а - 0.2 мА/см2; б - 0.15мА/см2; в - соответствующие распределения оксидных микроконусов по размерам
участков поверхности с Б = 25 мкм2 (рис. 7в) следует, что для АОП, сформированных при ;а = 0.15 мА/см2 (рис. 7а), ~ 80 % микроконусов имеют значения йо в диапазоне от 0.2 до 0.4 мкм, а средневесовое значение эффективного диаметр основания составляет (йо) ~ 0.34 мкм. Для АОП, полученных при ¡а = 0.2 мА/см2, величина йо для ~ 50 % микроконусов находится в диапазоне от 0.2 до 0.3 мкм, а ~ 20 % имеют 0.3 < йо < 0.4 мкм. Средневесовое значение в этом случае (йо) ~ 0.29 мкм. Для АОП, сформированных в течение часа при ¡а = 0.15 и 0.20 мА/см2, микроконусный слой характеризуется более однородным распределением микроконусов по размерам по сравнению с таковым для АОП, сформированной при ¡а = 0.1 мА/см2 (рис. 4).
Подобные микроструктуры ранее были обнаружены в поверхностном слое АОП при анодировании ниобиевой фольги в различных электролитах [7, 15, 18-20, 26, 29, 30], в том числе и в
водных растворах Н2804 с добавкой ИБ [18, 20, 26]. Как правило, для получения сплошного микроконусного слоя анодирование в этих электролитах осуществлялось в вольстатическом режиме при напряжении от 20 до 60 В и комнатной температуре, но при большей концентрации ИБ (1.5-2 мас. %) или увеличенном времени процесса =5-12 ч. Так, в [26] при анодировании ниобиевой фольги в электролите 1 М И2804+ 1 мас. % ИБ при напряжении иа = 60 В микроконусный слой с йо ~ 3-5 мкм был сформирован за время = 5 ч. Кроме того, размер микроконусов, сформированных на фольге в электролитах аналогичного состава, заметно больше выявленного для микроконусных слоев на СП №.
Таким образом, анодирование при ¡а = 0.10.2 мА/см2 спеченных порошков ЫЪ в водном фторсодержащем электролите (1 М Н2804 + 1 % ИБ) при комнатной температуре и в течение 1 часа формирует на поверхности АОП не-
прерывный кристаллический микроконусный слой. Тогда как для получения АОП с аналогичной морфологией на поверхности ниобиевой фольги, как правило, необходимо либо значительное время анодирования, либо увеличение температуры электролита [20, 21, 26]. Имеющиеся представления [21, 29] о зарождении и развитии микроконусов в процессе анодирования ниобиевой фольги, рассматривают полевую кристаллизацию на границе металл/барьерный слой АОП как основную причину их возникновения. При анодировании СП № число зародышей кристаллической оксидной фазы ЫЪ2О5, образующихся под действием сильного электрического поля на границе металл-оксид одновременно с ростом барьерного слоя АОП, будет заметно больше, чем при анодировании фольги. Данный факт, по всей видимости, обусловлен как развитым рельефом порошинок (высокой удельной поверхностью спеченного порошка), так и существенным присутствием кислорода в их поверхностном слое [40, 41], что подтверждается результатами ЭДСА.
Таким образом, при анодировании СП № в водном фторсодержащем электролите в гальваностатическом режиме при плотности тока в диапазоне ;а = 0.1-0.2 мА/см2 на поверхности микрочастиц порошка формируется многослойная оксидная пленка в виде совокупности барьерного и регулярного нанопористого слоев, прилежащих к подложке, и верхнего кристаллического микроконусного слоя. Следовательно, можно говорить о том, что с помощью разработанной методики гальваностатического анодирования спеченных порошков № может быть получен новый тип оксидных кристаллических микроструктур.
4. Выводы
Впервые исследовано анодирование спеченного порошка ниобия во фторсодержащем водном электролите 1 М Н2804 + 1 % ИБ в гальваностатическом режиме. Путем изучения кинетики роста АОП установлено, что процесс анодирования (/я = 0.05-0.20 мА/см2, Га = 1-2 ч, Т = 21-25 °С) характеризуется зависимостями иа(Г), типичными для формирования анодно-оксидных пленок пористого/трубчатого типа. Методами СЭМ и АСМ установлено, что анодирование порошковых образцов № при таких условиях приводит к формированию гетерогенной АОП общей толщиной около 2 мкм, в которой поверх регулярно пористого оксидного слоя располагается слой, состоящий из кристаллических наноструктури-
рованных микроконусов. Абсолютная смачиваемость, коррозионная стойкость в биосредах, а также и высокая степень адсорбции белка свидетельствуют о перспективности предложенной методики анодной модификации для создания биосовместимых порошковых имплантатов.
Благодарности
Авторы благодарят Л. А. Семенову и А. Н. Яковлева за ценные консультации и участие в обсуждении.
Конфликт интересов
Авторы декларируют отсутствие явных и потенциальных конфликтов интересов, связанных с публикацией настоящей статьи.
Список литературы
1. Одынец Л. Л., Орлов В. М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука; 1990. 200 с.
2. Яковлева Н. М., Кокатев А. Н., Чупахина Е. А., Степанова К. В., Яковлев А. Н., Васильев С. Г., Шуль-га А. М. Наноструктурирование поверхности металлов и сплавов. Ч. 1. Наноструктурированные анодно-оксидные пленки на Al и его сплавах. Конденсированные среды и межфазные границы, 2015;17(2): 137-152. Режим доступа: https://journals. vsu.ru/kcmf/article/view/56
3. Яковлева Н. М., Кокатев А. Н., Степанова К. В., Яковлев А. Н., Чупахина Е. А., Шульга А. М., Васильев С. Г. Наноструктурирование поверхности металлов и сплавов. Ч. 2. Наноструктурированные анодно-оксидные пленки на Ti и его сплавах. Конденсированные среды и межфазные границы. 2016;18(1): 6-27. Режим доступа: https://journals. vsu.ru/kcmf/article/view/104
4. Sieber I., Hildebrand H., Friedrich A., Schmuki P. Formation of self-organized niobium porous oxide on niobium. Electrochemistry Communications. 2005;7: 97100. DOI: https://doi.org/10.1016/j.elecom.2004. 11.012
5. Choi J., Lim J. H., Lee S. C., Chang J. H., Kim K. J., Cho M. A. Porous niobium oxide films prepared by anodization in HF/H3PO4. Electrochimica Acta. 2006;51: 5502-5507. DOI: https://doi.org/10.1016/). electacta.2006.02.024
6. Tzvetkov B., Bojinov M., Girginov A., Pebere N. An electrochemical and surface analytical study of the formation of nanoporous oxides on niobium. Electrochimica Acta. 2007;52: 7724-7731. DOI: https://doi. org/10.1016/j.electacta.2006.12.034
7. Tzvetkov B., Bojinov M., Girginov A. Nanoporous oxide formation by anodic oxidation of Nb in sulphate-fluoride electrolytes. J Solid State Electrochem. 2009;13: 1215-1226. DOI: https://doi.org/10.1007/s10008-008-0651-y
8. Yoo J. E., Choi J. Surfactant-assisted growth of anodic nanoporous niobium oxide with a grained surface. Electrochimica Acta. 2010;55: 5142-5147. DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2010.04.021
9. Wei W., Lee K., Shaw S., Schmuki P. Anodic formation of high aspect ratio, self-ordered Nb2O5 nanotubes. ChemComm. 2012;48: 4244-4246. DOI: https://doi.org/10.1039/C2CC31007D
10. Kim H.-K., Yoo J. E., Park J., Seo E. W., Choi J. Formation of Niobium Oxide Film with Duplex Layers by Galvanostatic Anodization. Bull. Korean Chem. Soc. 2012;33(8): 2675-2678.DOI: http://dx.doi.org/10.5012/ bkcs.2012.33.8.2675
11. Yoo J. E., Park J., Cha G., Choi J. Micro-length anodic porous niobium oxide for lithium-ion thin film battery applications. Thin Solid Films. 2013;531: 583-587.
12. Шульга А. М., Яковлева Н. М., Кокатев А. Н., Степанова К. В., Ханина Е. Я. Анодное наноструктурирование тантала и ниобия. Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. 2015;5(31): 498-500.
13. Minagar S., Berndt C. C., Wen C. Fabrication and characterization of nanoporous niobia, and nano-tubular tantala, titania and zirconia via anodization. J. Funct. Biomater., 2015;6: 153-170. DOI: https://doi. org/10.3390/jfb6020153
14. Ryshchenko I. M., Lyashok I. V., Gomozov V. P., Vodolazhchenko S. A., Deribo S. G. Formation of nanostructures on the basis of porous anodic niobium oxide. Functional materials. 2019;26(4): 729-733. DOI: https://doi.org/10.15407/fm26.04.729
15. Alias N., Rosli S. A., Hussain Z., Kian T. W., Matsuda A., Lockman Z. Anodised porous Nb2O5 for photoreduction of Cr(VI). Materials Today: Proceedings. 2019;17: 1033-1039. DOI: https://doi.org/10.1016/ j.matpr.2019.06.505
16. Yao D. D., Rani R. A., O'Mullane A. P., Kalantar-Zadeh K., Ou J. Z. High performance electrochromic devices based on anodized nanoporous Nb2O5. J. Phys. Chem. C. 2014;118(1): 476-481. DOI: https://doi. org/10.1021/jp410097y
17. Rani R. A., Zoolfakar A. S., O'Mullane A. P., Austina M. W., Kalantar-Zadeh K. Thin films and nanostructures of niobium pentoxide: fundamental properties, synthesis methods and applications . J. Mater. Chem. A. 2014;2: 15683-15703. DOI:10.1039/ c4ta02561j
18. Karlinsey R. L. Preparation of self-organized niobium oxide microstructures via potentiostatic anodization. Electrochemistry Communications. 2005;7: 1190-1194. DOI: https://doi.org/10.1016/). elecom.2005.08.027
19. Karlinsey R. L. Self-assembled Nb2O5 microcones with tailored crystallinity. J. Mater. Sci. 2006;41: 5017-5020. DOI: https://doi.org/10.1007/s10853-006-0135-3
20. Zhao J., Wang X., Xu R., Mi Y., Li Y. Preparation and growth mechanism of niobium oxide microcones by the anodization method. Electrochem. Solid-State Lett. 2007;10(4): 31-33. DOI: https://doi. org/10.1149/1.2458528
21. Oikawa Y., Minami T., Mayama H., Tsujii K., Fushimi K., Aoki Y., Skeldon P., Thompson G.E., Habazaki H. Preparation of self-organized porous anodic niobium oxide microcones and their surface wettability. Acta Materialia. 2009;57: 3941-3946. DOI: https://doi.org/10.1016Zj.actamat.2009.04.050
22. Yang, S., Aoki Y., Habazaki H. Effect of electrolyte temperature on the formation of self-organized anodic niobium oxide microcones in hot phosphate-glycerol electrolyte. Applied Surface Science. 2011;57: 8190-8195. DOI: https://doi. org/10.1016/j.apsusc.2011.01.041
23. Yang S., Habazaki H., Fujii T., Aoki Y., Skeldon P., Thompson G. E. Control of morphology and surface wettability of anodic niobium oxide microcones formed in hot phosphate-glycerol electrolytes. Electrochimica Acta. 2011;56: 7446-7453. DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2011.07.005
24. Jung E., Chang J. H., Jeong B.-Y. Fabrication of niobium oxide nanorods by the anodization method. Journal of the Korean Electrochemical Society. 2011;14(4): 196-200. DOI: https://doi.org/10.5 22 9/ JKES.2011.14.4.196
25. Jeong B.-Y., Jung E. H. Micro-mountain and nano-forest pancake structure of Nb2O5 with surface nanowires for dye-sensitized solar cells. Met. Mater. Int. 2013;19(3): 617-622. DOI: https://doi.org/10.1007/ s12540-013-3035-5
26. Skatkov L., Lyashok L., Gomozov V., Tokareva I., Bayrachniy B. Anodic formation of nanoporous crystalline niobium oxide. J. Electrochem. Sci. Eng. 2014;4(2): 75-83. DOI: https://doi.org/10.5599/ jese.2014.0050
27. Jeong B.-Y., Junga E.-H., Kim J.-H. Fabrication of superhydrophobic niobium pentoxide thin films by anodization. Applied Surface Science. 2014;307: 28-32. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.03.111
28. Shaheen B. S., Davenport T. C., Salem H. G., Haile S. M., Allam N. K. Rapid and controlled electrochemical synthesis of crystalline niobium oxide microcones. MRS Communications. 2015;5(03): 495501. DOI: https://doi.org/10.1557/mrc.2015.43
29. Bianchin A. C. V., Maldaner G. R., Fuhr L. T., Beltrami L. V. R., Malfatti C. F., Rieder E. S., Kunst S. R., Oliveira C. T. A model for the formation of niobium structures by anodization. Materials Research. 2017;20(4): 1010-1023. DOI: http://dx.doi. org/10.1590/1980-5373-MR-2016-0392
30. Wally Z. J., van Grunsven W., Claeyssens F., Goodall R., Reilly G. C. Porous titanium for dental implant applications. Metals. 2015;5: 1902-1920; DOI: https://doi.org/10.3390/met504190
31. Kulkarni M., Mazare A., Gongadze E., Perut-kova S., Kralj-Iglic V., Milosev I., Schmuki P., Iglic А., Mozetic М. Titanium nanostructures for biomedical applications. Nanotechnology. 2015;26: 1-18. DOI: https://doi.org/10.1088/0957-4484/26/6/062002
32. Кокатев А. Н., Степанова К. В., Яковлева Н. М., Толстик В. Е., Шелухина А. И., Шульга А. М. Самоорганизация биоактивного наноструктури-рованного оксидного слоя на поверхности спеченного порошка губчатого титана при электрохимическом анодировании. Журнал технической физики. 2018;88(9): 1377-1383. DOI: https://doi.org/10.21883/ JTF.2018.09.46424.25-18
33. Степанова К. В., Яковлева Н. М., Кокатев А. Н., Петтерссон Х. Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве Ti-Al. Уч. зап. ПетрГУ. 2015;147(2): 81-86. Режим доступа: http://uchzap.petrsu.ru/files/n147.pdf
34. Степанова К. В., Яковлева Н. М., Кока-тев А. Н., Петтерссон Х. Влияние отжига на структуру нанопористых оксидных пленок на поверхности порошкового сплава титан-алюминий. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2016;9: 54-62. DOI: https:// doi.org/10.7868/s0207352816090134
35. Степанова К. В., Яковлева Н. М., Кока-тев А. Н., Петтерссон Х. Структура и свойства на-нопористых анодных оксидных пленок на алюми-ниде титана. Конденсированные среды и межфазные границы. 2019;21(1): 135-145. DOI: https://doi. org/10.17308/kcmf.2019.21/724
36. ГОСТ 26252-84. Порошок ниобиевый. Технические условия. М.: Издательство стандартов; 1990. 47 с.
37. Шульга А. М., Яковлева Н. М., Кокатев А. Н., Петтерссон Х. Наноструктурированные анодно-оксидные пленки на спеченных порошках ниобия. Сборник научных статей «Наноструктуры в конденсированных средах». Минск: Институт тепло- и масообмена имени А. В. Лыкова НАН Беларуси; 2016. с. 366-370.
38. Яковлева Н. М., Степанова К. В., Кокатев А. Н., Шульга А. М., Чупахина Е. А, Васильев С. Г. Электрохимическое анодирование спеченных порошков металлов и сплавов. Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 2. Ч. 1. III Всероссийская научная конференция с международным участием, посвященная 60-летию ИХ-ТРЭМС ФИЦКНЦРАН «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов». Апатиты: Издательство ФГБУН ФИЦ КНЦ РАН; 2018;1(9): 479-484.
39. Модуль обработки изображений Image Analysis P9: справочное руководство. М.: НТ-МДТ; 2014. 482 с.
40. Habazaki H., OgasawaraT., Konno H., Shimizu K., NagataS., Skeldon P., Thompson G.E. Field crystallization of anodic niobia. Corrosion Science. 2007;49(2): 580-593. DOI: https://doi.org/10.10Wj. corsci.2006.06.005
41. Habazaki H., Yamasaki M., Ogasawara T., Fushimi K., Konno H., Shimizu K., Izumi T., Matsuoka R., Skeldon P., Thompson G.E. Thermal degradation of anodic niobia on niobium and oxygen-containing niobium. Thin Solid Films. 2008;516(6): 991-998. DOI: https://doi.org/10.1016/j.tsf.2007.06.127
Информация об авторах
Яковлева Наталья Михайловна, д. ф.-м. н., профессор, Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Республика Карелия, Российская Федерация; e-mail: nmyakov@petrsu.ru, nm-yakov@gmail.com. ORCID iD https://orcid.org/0000-0003-4294-0183
Шульга Алиса Михайловна, инженер, Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Республика Карелия, Российская Федерация; e-mail: shulga.alisa@gmail.com. ORCID iD https:// orcid.org/0000-0002-3844-7110
Степанова Кристина Вячеславовна, к. т. н., инженер, Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Республика Карелия, Российская Федерация; e-mail: lady.cristin4ik@yandex.ru. ORCID iD https://orcid.org/0000-0002-4737-497X
Кокатев Александр Николаевич, к. т. н., инженер, Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Республика Карелия, Российская Федерация; e-mail: nelan-oksid@bk.ru. ORCID iD https://orcid.org/0000-0002-9449-1482
Руднев Владимир Сергеевич, д. х. н., заведующий лабораторией, Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Российская Федерация; e-mail: rudnevvs@ ich.dvo.ru. ORCID iD https://orcid.org/0000-0002-1953-5617
Лукиянчук Ирина Викторовна, к. х. н., старший научный сотрудник, Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Российская Федерация; e-mail: lukiyanchuk@ich.dvo.ru. ORCID iD https://orcid. org/0000-0003-1680-4882
Курявый Валерий Георгиевич, к. х. н., старший научный сотрудник, Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Российская Федерация; e-mail: kvg@ dvo.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-7129-8129
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
